混凝土,外加剂,水泥
1 前言.......................................................................................................................... 2
2 混凝土外加剂与水泥适应性分析.......................................................................... 3
2.1外加剂与水泥的适应性................................................................................... 3
2.1.1 混凝土外加剂的种类............................................................................ 3
2.1.2 外加剂与水泥的适应性........................................................................ 3
2 . 1.3 外加剂与水泥不适应性的表现.......................................................... 4
2.2 外加剂自身特性对水泥塑化效果的影响(分散作用) ................................. 4
2.3水泥特性对减水剂塑化效果的影响(吸附作用) ............................................ 6
2.3.1 水泥熟料矿物组成的影响.................................................................. 6
2.3.2 水泥中石膏形态和掺量的影响.......................................................... 7
2.3.3 水泥碱含量的影响.............................................................................. 7
2.3.4 水泥细度的影响.................................................................................. 8
2.3.5 掺合料种类及掺量的影响.................................................................. 9
2.3.6 水泥新鲜程度、温度的影响.............................................................. 9
3.聚梭酸减水剂的合成与性能研究............................................................................. 9
3.1共聚原理......................................................................................................... 10
3.2合成方法......................................................................................................... 10
3.3装置和工艺流程............................................................................................. 11
3.4结果与讨论..................................................................................................... 13
3.5聚梭酸减水剂的性能研究............................................................................. 16
3.5.1减水剂的匀质性................................................................................... 16
3.5`2减水剂的作用机理 .............................................................................. 17
3.5.3聚梭酸减水剂对水泥净浆流动度的影响........................................... 18
35.4减水率的测定........................................................................................ 19
3.5.5聚梭酸减水剂对水泥凝结时间的影响............................................... 20
3.5.6聚梭酸减水剂对水泥砂桨性能的影响............................................... 20
3.6本章小结......................................................................................................... 22
4 结束语.................................................................................................................... 40
参考文献...................................................................................................................... 40
混凝土中外加剂与水泥适用性的研究
[摘要] :混凝土外加剂与水泥适应性问题长期存在于工程,并对工程质量产生 较大的影响。本文主要讲述了影响混凝土外加剂与水泥适应性的两大机理:外加剂对水泥的扩散作用和水泥对外加剂的吸附作用。并对影响这两大机理 的因素进行分析。
1 前言
随着现代建筑技术的不断发展,特别是预拌混凝土的不断商品化,对混凝土的技术要求也越来越高,已不仅仅是满足于达到设计强度即可,而是必须满足环保性、安全性、耐久性以及工程的一些特殊要求,如:抗渗、抗冻、防辐射、自密实等。这就使得混凝土的搅拌生产适应不现代生产技术的发展需要。在这种情况下,各种掺合料及以减水和缓凝为主要组分配制的混土外加剂已经成为现代混凝土中不可缺少的组分。(本文以后提到的外加剂均指减水和缓凝型外加剂)我们都知道,混凝土外加剂能改善新拌混凝土的工作性能,从而提高混凝土质量及满足某些复杂构件及特殊环境对混凝土的要求,同时也能节约水泥,降低成本,加快施工速度。化学外加剂和矿物掺合料的发展为预拌混凝土的生产和应用提供了必要的技术保障。混凝土加剂即指在混凝土、砂浆和净浆的制备过程中,掺入少量(不超过水泥用量的5%)的能对混凝土、砂浆或净浆改变性能的一种产品。尽管在现代混凝土中已广泛应用混凝土外加剂,但就我国现状而言,各地区的经济、技术发展不均衡,预拌混凝土步伐和对混凝土技术水平的认识差别很大,因此在实际生产过程中一直存在着外加剂与水泥不适应的问题。我们可以这样理解混凝土外加剂与水泥的适应性的概念:按照混凝土外加剂应用技术规范,将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土(或砂浆)中,若能够产生应有的效果,就认为该水泥与这种外加剂是适应的;相反,如果不能产生应有的效果,就认为该水泥与这种外加剂不适应。在实际工程中因外加剂与水泥不适应带来的技术难题和质量事故也较为普遍,因此在混凝土的技术发展过程中首先应解决混凝土外加剂与水泥适应性的问题。
2 混凝土外加剂与水泥适应性分析
混凝土外加剂与水泥不适应主要表现在以下几个方面:新拌混凝土的和易性(流动性、保水性、粘聚性)差,不能满足工作要求,坍落度经时损失大;混凝土出现速凝、假凝或过度缓凝。所有这些现象均会对混凝土的质量及正常生产产生较为严重的影响。外加剂与水泥的作用机理为:水泥粒子对外加剂具有吸附作用以及外加剂对水泥具有分散作用。水泥加水转变成水泥浆后形成一种絮凝状结构,当外加剂分子被浆体中的水泥粒子吸附,即在其表面形成扩散双电层,成为一个个极性分子或分子团,憎水端吸附于水泥颗粒表面而亲水端朝向水溶液,形成单分子层或多分子层的吸附膜。这就降低了水的表面张力释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时,出于表面活性剂的定向吸附,使水泥颗粒朝外一侧带有同种电荷,产生了相斥作用。其结果使水泥浆体形成一种不很稳定的悬浮状态。同时使水泥颗粒表面具有润滑作用:外加剂的极性亲水端朝向水溶液,多以氢键形式与水分子缔合,再加上水分子之间的氢键缔合,构成水泥微粒表面的一层水膜,阻止水泥颗粒间的直接接触,起到润滑作用。因此分析外加剂与水泥适应性可以从“分散”和“吸附”考虑。
2.1外加剂与水泥的适应性
2.1.1 混凝土外加剂的种类
从功能上分,常用的混凝土外加剂主要有减水剂、缓凝剂、早强剂、引气剂、防水剂、膨胀剂、防冻剂、泵送剂、加气剂、阻锈剂、速凝剂、保水剂、增稠剂、减缩剂、保塑剂以及矿物外加剂。实际应用中,还会涉及其他具有特殊功能的外加剂。
2.1.2 外加剂与水泥的适应性
外加剂与水泥的适应性是指外加剂掺入后对水泥及新拌混凝土性能和硬化后性能的影响。最直观的是对水泥混凝土施工和易性的影响,通常用混凝土拌和后的坍落度损失来表示。
2 . 1.3 外加剂与水泥不适应性的表现
(1)水泥异常凝结
水泥以硬石膏为调凝剂时,由于这类石膏对木质素系减水剂、糖钙类减水剂以 及多元醇类减水剂有很强的吸附作用,导致石膏的溶解度降低,无法提供足够的硫 酸根离子与C3A反应生成钙矾石,会使C3A急剧水化,当水泥中C3A含量较高时 (大于8%),可使混凝土产生“假凝”现象。
案例:某搅拌站用所在地区某品牌水泥给建筑工地供应C40混凝土,由于没有坚 持对每一批水泥在开盘前做与外加剂的适应性试验,致使出厂混凝土拌合物坍落度目测有200mm,而到工地往混凝土泵车中卸料时,却发现该车混凝土已经卸不出来,通知厂内送一桶减水剂加入搅拌后,目测坍落度有170mm,基本可以满足泵送要求,但刚卸1m左右时,又卸不出来,立即把该车混凝土返厂,加入大量水及少量的减水剂,才勉强卸出,险些凝固在搅拌车中。
此外,水泥过分缓凝是减水剂导致水泥异常凝结的另一种表现形式。
(2)混凝土工作性不良
具体表现是:诱导期开始时,流动性急剧下降;混凝土泌水、离析,具体表现是,混凝土试配时出现严重的粘底板现象,泵送时与管道内壁摩擦阻力增大,易产生堵泵现象;炭吸附减水剂导致分散效能变差;缓凝、保塑不足;减水剂与缓凝剂不相容;普通引气剂与聚羧酸类外加剂适应性较差,有时也会出现混凝土泌水离析加重。 (3)砂浆、混凝土强度下降
因外加剂抑制水泥水化硬化、过量引气,导致界面区弱化或匀质性问题,使砂浆、混凝土强度大幅下降。
2.2 外加剂自身特性对水泥塑化效果的影响(分散作用) 混凝土外加剂主要有木质素磺酸盐(简称木钙)、萘系、密胺和聚羧酸盐高效外加剂。从外加剂的组成上分析,外加剂分子是由极性的亲水官能团(SO3H、COOH)和非极性的憎水基两部分组成。含有SO3H官能团的外加剂具有显著的坍落度保持值、适宜的引气性和减水率;含COOH则具有缓凝保坍性能。在所有的高性能外加剂中,不是含SO3H,就是含有COOH,或者同时有之。SO3H、COOH
官能团主宰着外加剂的关键性能,并反映出该外加剂所起的主要作用,因此外加剂也可以分成:磺酸、羧酸及磺酸-羧酸三大系列,它们对水泥的分散作用取决于分子特性、聚合性质(碳链、碳环或杂环甚至还含有NH、OH等极性基)。高效外加剂的品种从总产量来看,90%以上是萘系外加剂。目前萘系外加剂由于其原料供应充分,价格也较为适中,预计在今后一段时间内,仍将成为我国高效外加剂的主要品种。就萘系外加剂自身的特性来讲,它属于磺酸类外加剂,影响其对水泥塑化效果的因素有:磺化度、平均分子量、分子量分布及聚合性质。实验表明:萘系外加剂在合成时的磺化越完全,则转化带有磺酸基的萘环就越多,对水泥的分散作用也越强;分子量的大小(也即聚合度大小)对其塑化效果的影响非常显著,当聚合度为10左右时塑化效果最理想;聚合性质直接关系到亲水官能团(SO3H和非极性的憎水基的组成,对水泥塑化效果影响也非常显著。
表1中的两组数据是两种不同的外加剂与两种不同的水泥的适应性交叉试验。工程名称:浙江清华长三角研究院创业大厦A段楼面;混凝土:C35。
(水泥:1-6 湖州达强P.O.42.5,Ⅰ - Ⅵ 浙江桐星P.O.42.5;外加剂:杭构SP403,湖州大东吴JH-2;粉煤灰:嘉兴电厂Ⅱ ;石:中石(5-25);砂:中砂(Mx=2.6);水:自来水。) 表1 外加剂与二种水泥的适应性试验
试验表明,SP403对两种水泥的适应性均较好,而JH-2对达强水泥的适应性较好对桐星水泥的适应性较差。对桐星水泥进行化学分析,发现水泥中掺加了一种铁矿渣(后经水泥厂证实),它对TH-2产生强烈的吸附作用,TH-2是低钠型萘磺酸盐改性复合产品,是以磺酸为主导的亲水官能团和以脂肪酸得来的直链烷基为主导的憎水基聚合而成。根据这一信息对TH-2进行配方调整,调整后的TH-2对桐星水泥的适应性较好,在工程的实际使用中混凝土的流动性、保水性等各项指标均满足工程要求,混凝土3天平均强度已达73%,28天平均强度达到138%。实例说明,单凭外加剂本身我们难以评价其好坏,关键是要先做适应性试验,然后在工程上应用。
2.3水泥特性对减水剂塑化效果的影响(吸附作用)
在混凝土外加剂和矿物掺合料方面我国已制定了较齐全的标准和规范,有些地区也制定了相应的地方标准。但我国混凝土外加剂厂有500家以上,水泥生产厂家更是超过2000家,生产质量不稳定。在不同厂家生产的水泥中,熟料的矿物组成、水泥中石膏形态和掺量、水泥碱含量、水泥细度、掺合料种类及掺量、水泥新鲜程度和温度都对混凝土外加剂与水泥的适应性产生较大的影响。
2.3.1 水泥熟料矿物组成的影响
硅酸盐水泥是建筑工程中最常用的水泥,它由硅酸盐水泥熟料、石膏调凝剂和混合材料三部分组成。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)组成,它们对混凝土外加剂的吸附
能力,对于混凝土的流动性及强度增长都有很大的影响。其吸附混凝土外加剂能力的顺序为:C3A>C4AF>C3S>C2S。总的来说铝酸盐(C3A,C4AF)在水化初期其动电位呈正值,对外加剂分子(阴离子表面活性剂)吸附较强,而C3S,C2S在水化初期其动电位呈负值,因此吸附外加剂的能力较弱。所以,在混凝土外加剂掺量相同的情况下,C3A和C4AF含量高的水泥浆体中,混凝土外加剂的分散效果就较差,混凝土单方用水量大幅增加,坍落度损失加快。水泥熟料矿物组成的变化将对外加剂的作用效果产生很大的影响。
2.3.2 水泥中石膏形态和掺量的影响
石膏在水泥生产中用于调节水泥凝结时间,常采用天然的或合成CaSO4·2H2O,石膏掺量控制在1.3%~2.5%(以SO3%计)。但如果石膏掺量不够或细度不够会使石膏不能充分溶解,当溶解度含量小于1.3%时,不能阻止水泥快凝,则容易产生速凝的现象,但如果溶解度含量大于2.5%时,凝结时间的增长也很少。而在混凝土中,CaSO4·2H2O的调凝效果优于CaSO4·1⒊H2O,但在水泥的生产过程中,石膏与熟料的粉磨温度通常较高,使二水石膏脱水成半水石膏再脱水成硬石膏,从而影响了石膏的调凝效果。另外有些水泥厂为了节约成本,采用无水石膏代替CaSO4·2H2O,这种水泥在碰到以木钙和糖钙为主要成分的外加剂时会表现出严重的不适应性,因为对木钙和糖钙的吸附能力为CaSO4>CaSO4·1/2H2O>CaSO4·2H2O,因此在无水石膏表面会大量吸附木钙、糖钙分子,被吸附膜层严密的包围起来无法溶出为水泥浆体系统提供必要的
这一结果轻者SO4,造成C3A大量水化,形成大量水化铝酸钙结晶体并相互连接。
导致混凝土坍落度损失过快,严重者将导致混凝土异常快凝。因而石膏的成分、溶解度含量直接影响混凝土的凝结时间,也影响混凝土外加剂与水泥的适应性。
2.3.3 水泥碱含量的影响
水泥中碱含量主要来源于生产所用的原材料,是按Na2O+0.658K2O计算的重2 量百分率来表示。水泥中过量的碱会和集料中的活性物质Si2O反应,生成膨胀性
的碱硅酸盐凝胶,一方面会导致混凝土开裂,另一方面碱含量的增大降低了外加剂对水泥浆体的塑化作用,使水泥浆体流动性损失加快,凝结时间急剧缩短,减弱了高效外加剂的作用。但当可溶性碱的含量过低时,不仅在外加剂剂量不足时坍落度损失较快,而且当剂量稍高于饱和点时,会出现严重的离析与泌水。大量实验数据表明,碱含量在0.4%~0.8%以内时,其对外加剂与水泥的适应性影响很小,而在国家标准中,低碱水泥的碱含量不得大于0.6%,因此为了使外加剂与水泥的适应性较好,碱含量宜控制在0.4%~0.6%。
2.3.4 水泥细度的影响
图1取自嘉兴某水泥熟料与CaSO4·2H2O的配料进行粉磨后的试验结果。
试验表明:随着水泥细度的增加,外加剂塑化效果下降。在水泥生产过程中,许多厂家为了满足强度的要求,一味地提高水泥的细度。细度越小比表面积越大,而水泥对外加剂的吸附性随比表面积的增加而增加,在相同的外加剂掺量下,水泥的需水量随比表面积的增大而增大,同样混凝土坍落度损失也随比表面积的增大而加快,所以,本来在一定掺量下表现为适应的外加剂在水泥细度的提高下会表现出不适应现象。
2.3.5 掺合料种类及掺量的影响
在水泥及混凝土的生产过程中,均掺有一定量的掺合料,如矿渣粉、粉煤灰等。由于这些掺合料的品质及掺量的不同,对混凝土外加剂的作用效果也会产生一定的影响。例如,单掺一定量的粉煤灰,由于粉煤灰中富含的球状玻璃体对浆体起到“滚珠轴承作用”,随着掺量的增加混凝土流动性增加,外加剂的适应性表现较好。另外由于粉煤灰中的碳会吸附较多的外加剂而使混凝土坍落度下降,因此,当粉煤灰掺量一定时,Ⅰ级粉煤灰烧失量较小(含碳量低),对外加剂的适应性表现较好,而Ⅱ、Ⅲ级粉煤灰烧失量大(含碳量高),对外加剂的适应性表现就差。单掺矿粉对外加剂的适应性与粉煤灰相似但没有粉煤灰表现得这么明显。由于矿粉的粒径比水泥小,从而产生“微集料效应”,填充了水泥颗粒间的空隙,使水泥颗粒间水分 得到释放,提高了混凝土的流动性。但掺量超过一定量时,随着比表面积的增加会表现出坍落度损失加快等不适应现象。而当粉煤灰和矿粉以一定比例掺加到混凝土中去时,二者的作用可互相促进。试验表明,双掺40%,矿粉∶粉煤灰=2∶1时最佳,此时表现出的混凝土与外加剂的适应性最好。
2.3.6 水泥新鲜程度、温度的影响
由于粉磨时会产生电荷,新鲜的水泥出磨时间短,颗粒间相互吸附凝聚的能力强,正电性强,吸附阴离子表面活性剂多,因此表现出外加剂减水率低,混凝土坍落度损失快的现象,因此新鲜水泥与外加剂的适应性差。另一方面刚磨出来的水泥温度很高,当水泥温度小于70℃时对外加剂的塑化效果影响不大,当水泥温度超过80℃时对外加剂的塑化效果降低明显,当水泥温度更高时,可能会造成CaSO4·2H2O脱水变成无水石膏,需水量及外加剂吸附量明显增大,坍落度损失也会明显加快,使外加剂适应性明显变差。
3.聚梭酸减水剂的合成与性能研究
本试验采用安全环保的水相共聚体系聚合,考虑到自由基聚合的复杂性,着重研究了水相三元共聚反应的合成工艺条件。加料方式、物料的反应浓度、引发剂的掺量对减水剂的性能有较大的影响,掺量过低或过高,减水剂的保塑效果均不理想。通过试验确定最佳的加料方式、物料的反应浓度、引发剂的掺量和反应
温度。
对在最佳条件下合成的聚竣酸减水剂作性能研究,检测产品的主要技术指标。各项按GBS076-1997《混凝土外加剂》、GB/T8077-2000《混凝土匀质性试验方法)}、GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》等国家标准及行业标准进行测试。
3.1共聚原理
根据聚合反应机理和动力学,将聚合反应分为链锁聚合和逐步聚合。链锁聚合需要活性中心,活性中心可以是自由基、阳离子、阴离子,因而有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。链锁聚合的特征是整个聚合过程由如下[[47]:链引发、链增长、链终止等个基元反应组成。
_虽然链的增长是形成大分子的主要手段,但要得到性能优异的高分子,必须与链转移相互配合。主链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性,从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性,水泥分散性能亦随之下降。因此,链转移对高分子主链长度的控制十分重要,分子链长过短(分子量过低),所带的负电基团较少,排斥性能较差;分子链过长(分子量过大),则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒,形成絮凝。因此,主链的聚合度应该控制在一定范围内。其次,对高分子的侧链及侧基在选择梭基(-COOH)的基础上,选用较长的分子侧链,一般侧链直链的碳原子数控制在15100范围之内[[48],或者选用含有苯环等具有大的空间位阻结构的基团作为减水剂分子侧链的一部分[49],或在减水剂分子侧链上接枝一些具有表面活性官能团的低聚物。
3.2合成方法
根据合成单体的数量,聚竣酸减水剂的合成分为二元共聚(两种含有双键的单体)、三元共聚、四元共聚;根据共聚合成的体系分为水相共聚和有机溶剂共聚。水相共聚优点是聚合过程中不加入任何有机溶剂和有毒有害成份,聚合条件安全环保、反应结束后用碱液中和直接可以得到产品;缺点是聚合物分子量难以控制,各单体共聚的速率随反应条件变化较:有机溶剂共聚的优点是可选择单体范围广,分子容易设计,合成过程中单体的嵌段率、交替率高,自聚率低,反应过程容易控制,缺点是必须除去有机溶剂合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚
合后功能化法和原位聚合与接枝等。可聚合单体直接共聚法[[51]一般是先制备具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋),然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。日本触媒公司采用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酷和甲基丙烯酸三种单体直接共合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂[521。可聚合单体直接共聚法合成工艺定,产品性
能稳定,但工艺复杂,成本高,需要合成大单体。 聚合后功能化法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用已知分子量的聚梭酸,在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过醋化反应进行接枝,形成接枝共聚物。
据报道【531,, Grace公司用烷氧基胺作反应物与聚梭酸接枝,胺反应物加量一般是一COOH摩尔数的10%-20%,反应分两步进行:先将反应混合物加热到高于150'C,反应1.5-3h,然后降温到1001300C,加催化剂反应1.5-3h,即可得所需产品[541。制备过程中聚梭酸和聚醚的相容性不好,酉旨化实际操作困难,伴随醋化的不断进行,水分不断逸出,也易出现相分离现象。
原位聚合与接枝法[[551主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,以聚醚作为梭酸类不饱和单体的反应介质,集聚合与酷化于一体,避免了聚梭酸与聚醚相容性不好的问题。如T1 Shawl[561等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液,加入催化剂升温到165 0C,反应Ih,进一步接枝得到成品。郑国峰等[[571通过乙烯基单体的共聚合成的聚丙烯酸系减水剂减水率为42%,混凝土28d抗压强度较高。这种方法工艺简单,生产成本较低,缺点是分子设计比较困难。
本试验是用合成的聚氧乙烯基聚醚大单体和丙烯酸(AA)、双氧水、琉基乙酸等单体自由基聚合[[58,591生成水溶性梳状高分子长链,该共聚物即为本课题所得的聚梭酸系混凝土高效减水剂。并通过对其结构与性能的研究,对各个反应条件进行优化,确定了最佳反应工艺条件。本研究采用安全环保的水相共聚体系聚合,考虑到自由基聚合的复杂性,着重研究了水相三元共聚反应的合成工艺条件。
3.3装置和工艺流程
如图3.1所示在装有温度计、机械搅拌器和滴加装置的四口瓶烧瓶中,向四口烧瓶加入一定量的水,利用加热套加热至反应温度60℃时,加入引发剂水溶液,保温10分钟,缓慢滴加混合单体,大约3h滴加完后,再保持恒温反应一段
时间。反应结束后,加入30%氢氧化钠水溶液,调节PH=7,得到高分子共聚物的水溶液,即聚梭酸系混凝土
为确定聚梭酸系减水剂的合成工艺参数,本研究选用了聚氧乙烯基聚醚大单体与丙烯酸、琉基乙酸等单体材料,以双氧水作引发剂,选定6065℃的反应条件,在3一3.5小时内,分别滴加丙烯酸、琉基乙酸、引发剂水溶液,再继续保温1小时,停止加热后,反应物自然冷却至温度低于50 0C,滴加氢氧化钠液中和,最终物料的总浓度控制在30%左右。
3.4结果与讨论
将合成物料的摩尔比例确定不变,改变减水剂的合成工艺条件,包括物料反应浓度、引发反应温度、弓}发剂用量、.保温时间、聚合反应方法等,优化合成高性能减水剂。
(1)物料反应浓度
通过改变水、引发剂溶解水、共聚单体溶解水的比例来改变物料的反应浓度,其中水的比例为其中40%20%40%` 45%10% 45% 60%21%23%、65%30%25% 25%/25%时,水泥初始净浆流动度值和1h水泥净浆流动度值。试验结果如图3.3所示。
图3.3物料反应浓度变化的净浆试验结果
从上面的试验结果来看,随着物料反应浓度的改变,水泥净浆流动度逐渐增大达到最大值,随后下降。当底水、溶解引发剂所用水、溶解单体所用水的比例为60%/10%/30%时,减水剂的性能能最好,减水剂与水泥的相容性达到最大值。
(2)引发剂用量
引发剂用量对减水剂性能有很大的影响,主要是控制减水剂的分子量。通过改变引发剂动度达到最大。试验结果如图3.4所示。
图3.4引发剂掺量对减水剂性能的影响
从上面的试验结果可以看出,引发剂掺量较小时,初始水泥净浆流动度值较小。随着引发剂用量的增加,净浆流动度值开始增大,但是当超过2%掺量时,净浆值有所减小。随着引发剂掺量的增加,净浆流动度损失率一直增大。引发剂掺量为1%时,净浆保塑率78.6%;而增加到4%时,净浆保塑率仅为37.5%a当引发剂用量为2}3%时,共聚物分子量比较合适,水泥净浆流动度达到最大,分散性最好。这是因为引发剂用量较少时,所合成的分子量相对较大,引发剂用量较大时,所合成的减水剂分子量相对较小。而分子量过小,不利于减水剂空间位阻效应的发挥;分子量过大,则易产生分子缠绕现象,“屏蔽”了主链上的发挥减水作用的功能基团,如梭基、磺酸基,从而引起水泥净浆分散性的降低。
(3)引发反应温度
聚合温度不仅影响产物的分子量,还可能会引起其它不必要的副反应。查阅了国内外一些专利和论文,最终确定本体系的最佳聚合温度,在其他条件确定的情况下选择600C, 700C, 800C, 900C,进行不同的温度条件试验。引发温度对共聚反应的影响如图3.5所示。
从图3.5可以看出,随着温度的升高,初始净浆流动度和60min净浆流动度均存在一个拐点。从产物的净浆流动度可以看出,随着温度的升高,净浆流动度增加,但在温度高于80℃之后,水泥流动度开始下降,到100℃时初始净浆值下降至225mm,一小时后双氧水的用量可以使其分子量控制在合理范围之内,使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最大。并目1个小时之后的净浆损失率最低。这毛要是闪为温度较低时,引发剂反应速率较慢,合成反应进行不充分。而当温度太高,丙烯酸容易发生自聚,对保塑效果起们川的一COOH科1对比例减小,形响减水剂的保塑效果。
(4)保温时间
对减水剂进行保温反应主要是提高减水剂分子的舒展程度,进而提高减水剂的性能。试验结果如图3.6所示。
从图中可以看出,保温时间小于2.5h,减水剂的性能差别不大,但是,超过3h之后性能开始变差,特别是1h后的净浆流动度值,保温时间超过3小时之后急剧减小。这是因为保温时间主要影响分子的舒展程度,时间变长,分子的舒展程度加大,使得梭酸基团、磺酸基团等有效基团与水泥颗粒接触几率提高,有利于减水剂分子分散效果,但是时间太长使得分子上的一些支链有脱落的趋势,影响了减水剂的保塑性。综合相容性参数来看,选择1.5h保温时间最佳。
(5)聚合反应方法
聚反应合方法是影响减水剂结构均一性的一个重要因素,通常采用的溶液聚合方法有:原材料一次性加入的间歇法;原料预先加入一部分,其余的采用半连续加料的方法;原料全部滴加的半连续的方法。试验结果如图3.7所示。
从上面的结果可以看出,采用原料预先加入一部分,其余的采用半连续加料的方法 所得的减水剂的减水及保塑效果比较好,初始水泥净浆流动度最大,60min净浆流动度最大,而11_净浆流动度损失率最小。
3.5聚梭酸减水剂的性能研究
本试验对所得共聚物减水刘进行净浆、砂浆、护昆凝_1二试验,并与国州司类产品进行
比较。
3.5.1减水剂的匀质性
表3.1为自市日减水剂的匀质性指标。由表可以看出,自制的减水剂不含氯离子,碱
含量很低。
3.5`2减水剂的作用机理
目前,对减水剂作用机理的认识主要基于胶体体系分散稳定的两个著名理论 一DLVO理论和HVO理论。建立了“吸附一静电斥力一分散”和“吸附一空间位阻一分散”为卞体的减水作用理论。
(l)减水剂在水泥颗粒上的吸附
早在1877年,吉布斯曾预言,表面活性剂能使溶质在溶液表面层和溶液内部之间的分布不均匀。减水剂一般为阴离子表面活性剂,分子结构中含有很多活性基团,可以吸附在水泥颗粒及其水化产物上,形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态,从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。
不少学者认为,水泥胶粒表面是带正电的,随着水泥的水化,水泥胶粒表面逐渐转 化成带负电,当水泥和水接触后,表面活性剂就会聚集到带异电荷的水泥颗粒表面,造成整个溶液中表面活性剂浓度迅速下降。大多数减水剂是一种聚合物电解质,在水泥浆的碱性环境中解离成带电荷的阴离子和阳离子,同时大分子的阴离子以一定方式被水泥颗粒表面所吸附,并在水泥颗粒表面形成了一层溶剂化的单分子膜,造成水泥颗粒间的凝聚作用减弱,颗粒间的磨擦阻力减小,从而使水泥颗粒得以分散,水泥浆的流动性得以改善。Carmel、Jolicoeur等人认为,外加剂分子上的一些带负电的极性基团通过库仑引力、氢键、络合等作用首先吸附在水泥表面的活性点上,如磺酸根容易选择与铝酸盐相吸附,吸附的结果导致了静电斥力或空间位阻的增加,使颗粒分散性提高。
(2)静电效应
DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。当加入减水剂后,减水剂的吸附改变水泥颗粒表面的电荷分布,降低了双电层厚度,动电位提高,从而提高颗粒之间的分散性。这从Zeta电位测试数据可得到有力的证明[[601。加入减水剂后,动电位大大增加,颗粒之间的静电斥力大于范德华力,从而使颗粒分散。对于蔡系和磺化三聚氰氨系减水剂,其吸附形态为平面刚直棒状吸附。对于它们分散作用的解释主要基于DLUO理论。
(3)空间位阻效应
DLUO理论用于解释蔡系和磺化三聚氰氨系非常完满,但在解释新型减水剂时却遇到了困难。同时,Uchikawa, Tanaka等人的研究结果也表明,静电斥力理论适用于解释分子中含有一5032一的高效减水剂。这类新型减水剂的Zeta电位
普遍比较小,仅为茶系的50%,但仍然具有优异的减水作用和很好的保坍效果,其作用机理只有通过“吸附一空间位阻一分散”来解释才’比较合理。主要观点为:当两个有聚合物吸附层的颗粒彼此接近时,在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时,两个吸附层就产生相互作用,生嫡效
应和渗透斥力效应,从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成,主链上含有较多的活性基团,依靠这些活性基团,主链可以“锚固”在水泥颗粒上,侧链具有亲水性,可以伸展在液相中,从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构,产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附,达到饱和所需的吸附量减少,动电位降低。氨基磺酸系和聚梭酸系减水剂的性能表明,空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力,当然也不可忽视静电斥力的协同作用[61]a聚梭酸减水剂在较低掺量下,对水泥颗粒具有强烈的分散作用,减水效果明显。因为:该类减水剂呈梳状吸附在水泥颗粒表面,侧链深入液相,从而使水泥颗粒之间有明显的空间排斥力作用。同时,侧链上带有许多亲水性基团,增大水泥与水的力,水泥颗粒的表面溶剂化作用增强,水化膜增厚。空间位阻效应使水泥颗粒呈高度分散状态,减少凝聚,水泥初期水化反应有所加速。其后,由于初期水化产物层增厚,并且减水剂分子的吸附阻碍了水泥颗粒中离子的释放,再加上减水剂中的缓凝组分,因而水化过程延缓。
3.5.3聚梭酸减水剂对水泥净浆流动度的影响
3.5.3.1减水剂掺量对分散性能的影响
从图3.8可以看出,随着减水剂掺量的增加,初始净浆流动度不断增加。自制的减水剂掺量达到0.35%时的流动度为270mm;掺量超过0.3%时,净浆流动度增加就不太显著。而国外的CM减水剂0.35%时的流动度为280Inm,随后的净浆流动度增加也不太显若c其卜要原因是当掺l段达到饱和点后,减水剂中的阴离子表而活J目一墓团在水泥颗粒表l自}!几的吸附早本达到饱和,因此流动度的提高不大明毛适。而茶系减水剂若要达到相同效果则掺加量要到0.6%以!。.IJ一见,以水泥净浆流动度作为评价标准,制备的减水剂的减水效果与国外的同类厂,:}{产,[{J一能相当,而比[1前币场日`一泛使川}}勺茶系减水剂好得多。
3.5.3.2相同掺量下不同减水剂的分散性能
由图3.9可以看出,蔡系减水剂的净浆流动度明显比聚梭酸减水剂的差,且经时损 失非常大,lh的流动度仅为17Omm,原因是二者的分子结构明显不同。自制的减剂 初始流动度比CM减水剂的略小,但自制的减水剂和进口减水剂一样,具有优异的减水分散性能和分散保持性能。
35.4减水率的测定
试验采)[J山水42.5普硅水泥、中砂(Mx一2.8)、5一20Inm碎石,砂率40%,单力一水泥日卜,彭330kg,检测自制减水齐」的减水率,结果如图3.10所示。从图中可以看出,在棍凝卜中掺加0.3%的减水剂,减水率达到22%;随着掺量的进一步增力11,减水率增加,当25%浓度的减水剂在掺量0.38%时,减水率达到30%,继增加掺量,减水率变化不大。减水率与国外CM减水剂相当,并且混凝土没有离析泌
水现象。
3.5.5聚梭酸减水剂对水泥凝结时间的影响
本试验用于测定聚梭酸高效减水剂对不同水泥凝结时间的影响效果,聚梭酸减水剂的掺量为0.35%,试验结果如表3.2所示。
表3,2水泥凝结时间对比试验的测定
注:(l)聚梭酸减水剂的lAl含量为25%;
(2)水泥:a、山水水泥厂生产的P.042.5普通硅酸盐水泥;b、世纪创新水泥厂生产的P.042.5普通石丰酸盐水泥。
由表3.2可以看出,掺加了聚梭酸高效减水剂后,水泥净浆的初凝和终凝时间显延长,但终凝时间均小于10h,符合规范的要求。分析其原因是由于梭酸根离子与浆体体系中溶出的Ca+结合,使水泥浆体初始水化速度减慢,因而水化产物减少。另外一个原因是水泥颗粒对聚梭酸系高性能减水剂分子的吸附呈梳型结构,具有更显著的立体分散作用,从而延缓了水泥净浆的凝结时间。
3.5.6聚梭酸减水剂对水泥砂桨性能的影响
试验采用山水P.042.5级水泥,砂为标准砂,砂浆配合比为:w(水):w(水泥):w(砂)=180:450:1350,参照GB/T17671一19卯((水泥胶砂强度检验方法))制作砂浆试块,.并进行标准养护,一比较不同聚梭酸减水剂对于砂浆的7d、28d抗折、抗压强度的影响。聚梭酸减水剂为液体阻锈剂,按照液体质量扣除相应的用水量,
试验结果见表3.3。
分别掺加0.28%的自制减水剂和CM减水剂配制砂浆,由表3.3可知,的砂浆3d抗折抗压强度和28d抗折抗压强度均高于未掺减水剂的空白样,掺加减水剂自制PC减水剂略低于国外CM聚梭酸减水剂。
3.5.7聚梭酸减水剂对混凝土性能的影响
本试验研究了自制的减水剂与CM在C60混凝土中的应用,配合比和结果分别如表
3.4、3.5所示。
从表3.5可以看出,自制PC减水剂具有优良的分散性和分散保持性能,同时对水泥 适应性较好;在掺量为0.35一0.37%时,混凝土流动性好,坍落度损失小,与国外同类产品CM性能接近,可满足高性能混凝土发展的要求。
3.6本章小结
本章对合成的聚狡酸减水剂的性能进行了研究,同时与蔡系减水剂及国外聚梭酸系减水剂CM的性能进行了对比。得到如下结论:
1.本研究采用安全环保的水相共聚体系聚合,考虑到自由基聚合的复杂性,着重研
究了水相三元共聚反应的合成工艺条件。
2.加料方式、各物料的反应浓度、弓}发剂的掺量对减水剂的性能有较大的影响,掺量过低或者太高,减水剂的保塑效果均不理想。通过试验发现,引发剂掺量为2%~3%时,减水剂的性能最好。随着引发温度的升高,减水剂的颜色不断加深。引发反应温度
在80℃时减水剂性能最好。
3.合成的聚梭酸系减水剂,在水泥净浆中最佳掺量为0-25%一0.3%,水泥净浆流动度
及保持率明显高于蔡系减水剂,与国外聚梭酸系减水剂CM的性能相当。
4.合成的聚梭酸系减水剂延缓了水泥净浆的凝结时间,对砂浆强度的不利影响
很小。
5,掺量小、减水率高。在掺量为0.38%(固含量25%)时,减水率为30%。用合成的 聚梭酸系减水剂配制的C6O混凝土坍落度损失小、不离析不泌水、粘聚性好。其综合性
能明显优于蔡系减水剂,与国外聚梭酸系减水剂CM相接近。
4.混凝土阻锈剂的配制与性能研究
课题组曾系统研究阻锈剂的阻锈作用、对钢筋的缓蚀作用和对钢筋的阻锈机理,并复配出钥酸盐系阻锈剂。通过对钢筋混凝土中钢筋腐蚀的影响进行研究,并与不同的阻锈剂进行对比试验,优化出了效果较好的阻锈剂配方。本文将继续对阻锈剂对混凝土的性能进行研究,确定其阻锈性能为向市场推广做准备。
4.1阻锈剂的配制
课题组进行钥系复合阻锈剂的优化设计,主要以钥酸钠为主,另外选取二乙烯三胺、丙烯基硫脉、1,4,丁炔二醇的复配,根据最优化设计来进行搭配形成更加有效的阻锈剂,以减少铝酸盐的用量,进一步提高阻锈效果。通过质量法、盐水浸渍法、阳极极化曲线法对优化出的铝酸盐新型阻锈剂进行测试。
4.2混凝土中钢筋的腐蚀机理
常规情况下,混凝土内钢筋的腐蚀是一个腐蚀电化学反应过程[62],反应过程如下:
(1)钢筋失去电子生成Fe 2+,反应式为He-4e-2Fe2+(阳极反应)。
(2)钢筋通过氧的还原反应生成OH-,反应式为2H20+02+4e-+40H-(阴极反应)。
(3) Fee+和阴极生成的OH一结合成为Fe(OH)2,进一步被氧化生成Fe(OH)3(铁锈),其反应式为4Fe(OH)2+02+2H20}4Fe(OH)3(铁锈)[63] Q
从以上几个反应式可以看出,混凝土内钢筋腐蚀电化学反应的基本要素是水分和氧气。由电化学理论可知,阳极和阴极要产生电流的流动(即构成腐蚀电池)必须在阳极、阴极之间有一定的电位差△E。所以,水分、氧气和电位差△E是
混凝土内钢筋腐蚀必不可少的三个基本条件。
在现实的工程中,发现在以上三个条件都同时具备的情况下,浇筑的混凝土内部的钢筋在很长一段时间内并未产生明显的腐蚀。这是因为混凝土内部的钢筋所处的环境与暴露在自然大气中的钢筋不同,新浇筑的混凝土因水泥水化生成氢氧化钙而呈现较高的碱性度(pH> 12.5)[64],使得钢筋表面生成一层厚度为2-6~的钝化膜,保护钢筋不受腐蚀。必须使钢筋处于活化状态才能导致钢筋开始腐蚀,钢筋表面的脱钝是混凝土内钢筋发生腐蚀的首要条件,而氯离子的侵蚀是引起混凝土内钢筋表面脱钝的主要原因。因此,氯离子的侵蚀是导致混凝土内钢筋腐蚀的先决性条件[[65-67]。
当然,除了氯离子的侵蚀外,混凝土的水灰比、环境和温度、湿度、日照、风等也对混凝土内钢筋的腐蚀速度有很大的影响,虽然这些因素不是混凝土内钢筋腐蚀的必须条件,但是可以把它们归结为辅助条件[[68.69】。
4.3钥酸盐系阻锈剂阻锈机理分析
本文所研究的铝酸盐系阻锈剂不含亚硝酸盐,在钢筋表面更加均匀地成膜,可有效防止钢筋发生局部腐蚀。钢筋阻锈剂与拌合水一起添加到新拌混凝土中,可吸附在钢筋表面,形成一层分子化学保护膜,抑制钢筋的阴极和阳极腐蚀,可有效地避免钢筋因氯化物、碳化或杂散电流等原因造成的腐蚀[Col0钥酸盐是一种阳极钝化型缓蚀剂,在低浓度下不发生作用甚至还会促进腐蚀。但当剂量较大或与其他物质一起使用时,缓蚀效果好,热稳定性高,而且缓蚀效果不受pH值变化和氯离子变化的影响。钥酸盐的缓蚀机理主要包括吸附作用、沉积作用、膜离子的选择性、氧化作用。铝酸根离子不仅能吸附在活性溶解的金属表面上,又可吸附在钝化膜的缺陷处或进入氧化膜并与之共同作用。在不同的腐蚀体系中,相酸盐对金属和合金的作用机理不同。由于腐蚀体系的组成和性质不同,钥酸盐的缓蚀机理会有上述一种或先后发生的几种过程决定。 二乙烯三胺与硫脉的复配比其相应单体的缓蚀能力有较大的提高。缩聚物有较大的分子尺寸和更多的吸附基团,在钢筋表面上的覆盖面积较大。与单体阻锈剂相比,可使吸附分子之间的斥力下降,所有这些都使复配的阻锈剂在钢筋表面上的形成保护膜的覆盖度要比相应的单体大得多。铝酸钠和硫脉复配后形成的沉淀膜能弥补铝酸钠形成的钝 化膜的缺陷,从而在钢筋表面形成完整致密的保护膜层,阻止腐蚀的发生和进行,其缓蚀作用优于单独使用两者中的任一种。硫脉分子中存在的硫与原子Fe结合,
直接抑制了Fe的腐蚀,使碳钢表面被覆盖的面积增大,缓蚀作用增强[[71l。复配的阻锈剂对腐蚀的阴阳极反应均有抑制作用,表现出混合控制型阻锈剂的特征。
4.4干湿冷热循环试验
砂浆水灰比0.5,灰砂比1: 2.5,掺入不同掺量的阻锈剂。将钢筋试棒(钢筋直径为l 0mm,长l00mm)埋入砂浆正中,钢筋周围及底面砂浆保护层厚度为20mm,标准养护7d。将试块放入3%的NaCl溶液浸泡16小时,取出放入75℃的烘干箱中烘4小时,再取出置于室温下停放4小时,24个小时为一个循环,分别连续进行15次、30次、60次循环,然后破样观察钢筋锈蚀情况[72l。试验结果见表4.1, 4.2.
由试验结果可以看出,未掺加阻锈剂的砂浆的钢筋试棒随着循环次数的增 加,锈斑数量不断增多,而掺加阻锈剂的砂浆中的试棒出现锈斑的循环次数有所增大。当铝酸盐阻锈剂掺量大于1.5%, HH阻锈剂掺量大于3%时,60次循环没有出现锈蚀现象。可见,这两种阻锈剂在一定程度上抑制了钢筋锈蚀,铝酸盐阻锈剂掺量大于1.5%时效果较明显,而HH阻锈剂掺量大于3%时效果较明显。
4.5模拟液中阻锈剂阻锈性能验证试验
试验设计如表4.3所示。通过反复验证,不断改进,以期达到最好的效果,为我国混凝土建筑物中钢筋的防腐蚀提供一种长期有效的措施。
钢筋圆棒加工成00.8x9.8cln,并打磨使其侧面为工作面,试样用水磨砂纸逐级打磨至400#,去除表面氧化皮,最后用去离子水清洗,脱脂,干燥。模拟混凝土孔隙液(模拟液)为3%的NaCI溶液,用NaHco3调节其pH值,添加Nacl改变cl一含量。每种溶液中分别放入已称重的直径为10nun的两根钢筋,容器要密封,每隔7天时间将钢筋取出,观察浸渍溶液的颜色变化情况及试件的外观锈蚀情况,并进行称量,计算腐蚀失重率,以此来对阻锈剂进行观察和分析和比较。试验结果如图
4.1所示。
由图4.1可知,所有的钢筋均随时间的延长,腐蚀失重率提高,但掺入了阻锈剂的两种模拟液中D、E的钢筋腐蚀,随着腐蚀时间的延长,腐蚀失重率提高很小。另外,明显可以看出,C号模拟液中的钢筋腐蚀情况最为严重,这是由于氯化钠
溶液中的氯离子有促进钢筋发生电化学腐蚀的作用;其次就是B号模拟液I一护的钢筋,由于B号模拟液中只是单纯的纯净水,没有入任何阻锈的成分,故而其钢筋腐蚀情况也比较严重,腐蚀失重率较高,随腐蚀时间延长,钢筋腐蚀程度也加剧。然后在图中可以看到,D号模拟液和E号模拟液中虽然也加入了加速钢筋的腐蚀的3%的氯化钠,但由于分别掺入了钥酸盐阻锈剂和HH阻锈剂,使得钢筋具有很好的耐蚀作用。两种阻锈剂对钢筋抗腐蚀性的提高作用区别不大,但仔细区别的话,铝酸盐阻锈剂相对具有更好的耐蚀作用。
4.6对砂浆强度的影响
试验采用山水P.O42.5水泥,砂为标准砂,砂浆配合比为:w(水):w(水泥):(砂)=225:450:1350,参照GB/T17671一1999《水泥胶砂强度检验方法》,t匕较HH阻锈剂和铝酸盐阻锈剂对砂浆的7d、28d抗折、抗压强度的影响。铝酸盐阻锈剂为液体阻锈剂,按照液体质量扣除相应的用水量,试验结果见表4.4。由图4.2可以看出,在水灰比相同的条件下,掺入两种阻锈剂后,新拌砂浆的流动性都有所增加,28d天强度稍有提高,3d强度略微降低,总的来说,阻锈剂对砂浆性能的不利影响很小。自制的阻锈剂与HH阻锈剂性能相当。
4.7对混凝土和易性、抗压强度的影响
(l)原材料:山水P.042.5普硅水泥;砂为河砂,细度模数为2.7;石子粒径5一25mm;
掺和料为H级粉煤灰(队,3000cmZ/g);减水剂为山东华迪建筑科技有限公司的脂肪族减水剂BF,浓度30%,掺量2.5%一3%。
(2)混凝土配合比,如表4.5所示。
(3)结果与讨论
由表4.5中结果可见,掺加不同掺量阻锈剂和空白的混凝土,经标准养护后,3d、7d、28d的平均抗压强度比基准混凝土的结果略有下降。随着钥酸盐阻锈剂掺量的增加,混凝土的坍落度基本不变,可知阻锈剂对混凝土的和易性基本没有影响,与砂浆试验得出的结论一致。就掺加阻锈剂的混凝土而言,随着阻锈剂掺量的提高,强度先增大后减小,当阻锈剂的掺量为3%时强度达到最大值,阻锈剂的合适掺量为3%,这与课题组以前得出的试验结论一致。总的来说,虽然3d、7d、28d
的平均抗压强度都有所减小,了日都在华准混凝卜抗压强度的95%以卜符合JT/T537一2004《,1,华人民共和国交通行业标准》的要求。
4.8本章小结
1.通过干湿冷热循环试验发现,自制的阻锈剂和HH阻锈剂都在在一定程度上抑制
了钢筋锈蚀,但自制的阻锈剂掺量大于1.5%时效果较明显,HH阻锈剂掺量大于3%时效果较明显。
2.模拟液中阻锈剂阻锈性能验证试验发现,掺入了铂酸盐阻锈剂和HH阻锈剂,使得钢筋具有很好的耐蚀作用。两种阻锈剂对钢筋抗腐蚀性的提高作用区别不大,但仔细区别的话,泪酸盆阻锈剂相对具有更好的l刚一蚀作用。
3.自制的钥酸敖阻锈剂增加了砂浆和混凝土的流动性能,虽然砂浆和混凝土强度部分有所下降,但均能达到基准混凝土强度的95%,试验结果符合JT/T537一2004《中华人民共和国交通行业标准》的要求。
5阻锈剂与减水剂的复合试验研究
本课题对得到的的减水剂l;Jl锈剂进一步做验证试验。将阳.锈刹和减水剂力f入到标准的C6川昆凝L块中,研究棍凝土中钢筋}l{J腐蚀情况及对混凝}几的_}_作性、强度和耐久日-的影响,确定阻锈剂的阻锈性能和对棍凝卜性能的形响。关键足确定对棍凝卜抗氯离犷渗透的能力,因为耐久性是评价高性能混凝土的重要指标。
5.1对水泥净浆影响
主要研究聚梭酸系减水剂与阻锈剂按」定比例两两复合后对不同水泥矛争浆流动度及其经时一损失的影响。试验中,聚梭酸减水剂掺量为一定值0.3%,阻锈剂掺量分别为1%、3%、5%进行水泥净浆流动度试验,研究其复合后刘一不同水泥净浆流动度及其经时损失的影响。试验结果如图5.1所示。
从图5.1可以看出,使用阻锈剂对对山水水泥的初始净浆流动度比单独使用聚梭酸系高效减水剂效果略好,都能达到26Omm以上,经时损失效果差别不大。
掺加阻锈剂后水泥净浆流动度流动度略有提高,随着掺量增加,流动度逐渐增大,当掺量达到3%时,流动度达到最大268mm;掺量进一步加大,流动度略有减少,lh的经时损失变大。可见,实际工程中阻锈剂推荐掺量为3%左右,此时与减水剂的复合效应最好,过大或过小都对混凝土质量产生一定的影响。
5.2对砂浆强度的影响
试验采用山水P.042.5级水泥,砂为标准砂,砂浆配合比为:w(水):w(水泥)二(砂)二180:450:1350,自制的减水rflJ掺址为0.3%,参照GB/T17671一1999《水泥胶砂强度千众验方法》制作砂浆试块,井进行标准养护,比较不同训酸款附锈开」对于砂浆的7d、28d打L折、抗)}:强度的影响。训酸书l片阻诱剂为液体阻锈剂,按照液体质员扣除相应的)}J水}}:_,试验结果见表5.1。
从图52可以看出,随着阻锈剂掺量的增多,砂浆流动度逐渐增大;其抗折和抗压强度呈现不同的规律性变化。从图中砂浆试块的抗折强度来看,3d抗折强度先增大到一定值后减少,28d抗折强度呈减小趋势,在阻锈剂掺量达到3%时抗折强度相对达到一个最优值;就砂浆试块的抗压强度来看,3d抗压强度随掺量增大而呈减小的趋势,28d抗压强先增大后减小。就整体而言,砂浆试块的强度值能达到基准试块的95%左右。总的来说,阻锈剂的最佳掺量为水泥质量的3%。
5.3对混凝土性能的影响
5.3.1混凝土拌合物凝结时间差的测定
混凝土的凝结时间采用贯入阻力仪测定。以贯入阻力值为纵坐标,测试时间为横坐标,绘制贯入阻力值为3.SMPa时对应的时间为初凝时间,贯入阻力值达28Mpa时对应的时间为终凝时间掺外加剂混凝土拌合物凝结时间差按下式计算:
∆T=Tt一Tc
式中:∆T-凝结时间差,min;Tt-掺外加剂混凝土的初凝或终凝时间,min;Tc一基 准混凝土的初凝或终凝时间,而n。
从表5.2可以看出,与基准混凝土相比,掺加阻锈剂的混凝土的凝结时间明显推迟。 初凝时间推迟35分钟,终凝时间推迟45分钟,均小于120分钟,符合《中华人民共
和国交通行业标准》(JT汀5犯7一2004)的标准要求。所以,该阻锈剂在混凝土的凝结时间差方面是合格的。
5.3.2对混凝土抗压强度的影响
掺阻锈剂的混凝土与基准混凝土的抗压强度按GBJ81进行试验和计算。抗压强度比以掺阻锈剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示,按式(5.2)计算:
结果以三批试验测值的平均值表示,若三批试验有一批的最大值或最小值的差值超过中间值的巧%,则把最大值及最小值一并舍去,取中间值作为该批的试验结果,如两批实测值与`扣间值的差都超过中间值的巧%,则试验结果无效,应该重做。试验结果如表5.8所示。
从表5.8可以看出,掺加阻锈剂后混凝土的初始坍落度丫J一所增大,但抗压强度有所
卜降,抗压强度比在95%以下,符合JT/T5327一2004的标准要求。
5.3.3混凝土减水率的测定
按GB8076一1997进行,减水率计算方法如下:
5.3.4混凝土耐久性试验
混凝土是世界上最大宗的人造材料,也是当今最主要的建筑结构材料之一。混凝土工程耐久性是国际工程界关注的重大课题,全世界因为混凝土丧失耐久性造成的经济和社会损失非常巨大。随着建筑技术的发展,建筑规模不断扩大,大型现代化技术设施和构筑物不断增多,对建筑工程质量要求也越来越高。在很多重要工程项目中我们都采用高性能混凝土技术,在提出高强度的同时也对混凝土耐久性、施工和易性有所要求。要抑制混凝土材料性能的劣化与失效,提高其耐久性是最有效的手段。要使混凝土达到高耐久性,最佳途径是降低水灰(胶)比,使用矿物质超细粉与低碱含量的高效减水剂[73]。AsTMc1202标准如表5.4所示。当导电量小于1000库仑时,则混凝土的Cl一渗透性非常低,属于高耐久性的混凝土。普通混凝土的6小时导电量都在1000库仑以上,而高强混凝土由于水胶t匕非常
低,具有低渗透性和较高的耐久性;掺矿物超细粉和高性能减水剂的高性能混凝土,水胶比也较低,混凝土6小时导电量小于1000库仑,具有很高的抗渗性和耐久性174}。高耐久性混凝土的性能劣化速度慢,强度损失较慢。因此,设计使用高耐久性的混凝土,可以使混凝土的寿命大大延长。
掺高性能减水剂和超细矿粉的高性能混凝土是高耐久性的混凝土。轻集料高性能混凝土也是高耐久性的混凝土,其抗震性能和耐久性能是其他高性能混凝土不可比拟的。随着建筑结构向大跨、高层的发展,为缩小结构断面,减轻结构自重,发展和推广应用轻质、高强、高耐久性的混凝土是混凝土技术发展的一个大趋势[76]。聚梭酸系减水剂的又一突出应用技术是用于配制高耐久的性混凝土。本文的目的就是检测自制的聚梭酸系减水剂配制的高性能混凝土的耐久性。
混凝土结构的耐久性主要与混凝土的抗渗性相关,因此与混凝土的水胶比、矿物超细粉品种和数量有关,含矿物超细掺和料的混凝土的导电量随水胶比的降低而降低,同时随龄期的增长而降低[77l。由于混凝土有一定的引气性、减水剂的PEo链长较短,短链的聚氧化乙烯基能够有效地抑制混凝上早期收缩微裂缝[78],有降低混凝土收缩等多种功能。因此,聚梭酸系减水剂对混凝土耐久性的贡献主要通过高效减水作用,使矿物超细粉替代水泥的数量增大,提高混凝土的抗渗性和耐久性。
(l)原材料:山水P.O42.5普硅水泥;砂为河砂,细度模数2.7;石子粒径5一25~;掺和料为n级粉煤灰(FA,3000em2信);减水剂为自制的减水剂,浓度25%,掺量 0.35%~0.4%,减水率25%一30%等。
(2)混凝土配合t匕,如表5.5
(3)结果与讨论相同水灰比条件下,聚梭酸系减水剂与阻锈剂复合后对混凝土抗Cl一性能的影响
如表5,5所示。从表中可以看出,掺加阻锈剂的混凝土,经标准养护,3d、7d天的平均抗压强度与基准混凝土的结果相近。掺加HH阻锈剂的混凝土的28d抗压强度略高于掺铝酸盐混凝土的28d抗压强度。经56天养护的混凝土,掺加减水剂和阻锈剂的混凝土与单独使用聚酸系高效减水剂相比,混凝上56dCI一扩散系数降低了,抗渗透性能明显提高,对应的Cl一扩散系数较低。对比可以发现,自制的减水剂优于市面上出售的HH阻锈剂的抗Cl一渗透能力。
5.4本章小结
1.通过水泥净浆流动度试验发现,阻锈剂掺量为3%时,与减水剂的复合效应达到优化值,过大或过小都对混凝土质量产生一定的影响。
2.随着阻锈剂掺量的增多,砂浆流动度逐渐增大,其抗折和抗压强度呈现不同的变
化。就整体而言,砂浆试块的强度值达到基准试块的95%左右。总的来说,阻锈剂的最佳掺量为水泥质量的3%。
3.与基准混凝土相比,掺加阻锈剂的混凝土的凝结时间明显推迟。初凝时间推迟35
分钟,终凝时间推迟45分钟。加阻锈剂后混凝土的减水率为29%。
4.与单独使用聚梭酸系减水剂相比,复合适当阻锈剂能显著降低混凝土的56d氯离子扩散系数,混凝土的抗渗性能明显提高。
6.工业化可行性分析
众所周知,一种新型外加剂剂从研究、小试生产、转化为工业产品到投入建筑市场,受制约的因素很多。首先,产品的在工艺上要确保其有稳定的产品质量的。其次,产品性价比要优于市场上其他同类产品,这样刁‘具有市场竞争力。
6.1减水剂的工业化可行性分析
6.1.1工艺可行性分析
第3章中详细研究了聚梭酸减水剂生产中的高分子聚合工艺。制得的减水剂分散性和分散胜保持性良好,与国外同类产品性能相当。另外,生产过程对设备要求不高,现有的条件可以满足设备的要求。试验所用的原料均属于常见化工原料,原料来源比较稳定。产品性能稳定有较好的重复性。本试验进行了一次50升的工业中试,结果与试验室性能几乎一样。
6.1.2性能分析
第5章对自制PC的水泥、混凝土性能进行了检测。一系列的试验结果表明,该产品综合性能稳定,达到国外同类产品水平,可以广泛应用于混凝土行业,具
有广阔的市场前景。
6.1.3经济效益与市场分析
混凝土中加入外加剂既节约资源又保护环境。2005年,全国外加剂年产111万吨,销售收入约51亿。2005年全国共有合成企业200家,其中规模化企业近80家,主要以蔡系生产为主,产量占到80%左右,高效减水剂用量还不到5%,聚梭酸减水剂更少。而在很多发达国家,聚梭酸系混凝土减水剂己经成为主流产品,得到了广泛的应用。从表6.1中可以看出,日本在19921998年虽然高性能减水剂的总制品数上升幅度不大,但聚梭酸类减水剂增加了近4倍,其它类型的减水剂品种数呈下降的趋势。而1995年以后,聚梭酸类减水剂在日本商品混凝土中的使用量也超过了蔡系减水剂。
随着混凝土技术和国民经济的发展,聚梭酸减水剂以其优良的性能必将代替蔡系减水剂,成为国内主流产品。而目前制约其发展的主要因素就是价格。受国际化工市场影响,其主要原材料的丙烯酸由元/吨涨至量25%).产品相比,32000元/吨。目前,本产品原材料成本:2000。元/吨涨至2400。元/吨,二基乙酸也由原来的2r _国内聚梭酸系减水剂的产品价格为8000元/吨左右(固含6800元//t,生产成本200元//t,每吨利润1000元。与同类本产品有一定的价格优势。
6.2阻锈剂的工业化可行性分析
6.2.1工艺可行性分析
生产过程对设备要求不高(生产需要一个搅拌釜、计量罐即可),现有的条件可以满足设备的要求。原料均属于常见化工原料,有稳定的原料来源。产品的性能稳定,具有较好的重复性。因此,适合于大规模的工业生产。
6.2.2性能分析
第5章对自制阻锈剂对水泥、混凝土性能进行了检测,并与市场上的阻锈产品进行对比,发现产品的综合性能达到国内同类产品水平,满足《中华人民共和国交通行业标准》(JT汀537一2004)的要求,并且是无污染的绿色外加剂,可以广泛应用于混凝土工程。
6.2.3经济效益与市场分析
自制的阻锈剂为液态,市场价格约为1400元/吨。市场上的阻锈剂约为4000
元/吨,多为粉状。从掺量上来说,自制的为3%,市面的为4%;从运输上来说,液态的运输比较麻烦,需要有专门的储存罐进行储存,从一定意义上来说增加了成本;而固态的直接以袋装的形式堆积在仓库中就行,且运输方便,不需要专门的设备进行储存。价格低、掺量低,可以节约混凝土的成本,产生可观的经济效益,有利于经济的可持续发展。并且,自制的铝酸盐阻锈剂是一种无污染的绿色阻锈剂,有巨大的推广价值,可广泛应用于土木工程建设。
7.章结论与展望
主要结论
本文研究了高性能混凝土外加剂一减水剂和阻锈剂的合成与应用问题。首先,根据分子结构设计原理和相容性机理,选择合适的单体和质量配比合成高性能减水剂。然后,对合成工艺进行改进,并对聚梭酸减水剂进行性能测试。本课题对前期得到的阻锈剂做进一步的验证试验。将阻锈剂和减水剂加入到标准的混凝土块中,研究混凝土中钢筋的腐蚀情况及对混凝土工作性和耐久性的影响。主要结论如下:
1.利用“分子设计”手段,确定了所要求合成减水剂分子的梳型分子结构,并由此确定了合成该类减水剂所需聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、琉基乙酸等主要合成化学原料。
2.在共聚合成减水剂过程中,分别研究了物料反应浓度、引发剂用量、反应温度、保温时间、聚合反应方法等因素对减水剂分散效果及保塑性能的影响。经过试验发现:加料方式、各物料的反应浓度、引发剂的掺量对减水剂的性能有较大的影响,掺量过低或过高,减水剂的保塑效果均不理想。通过试验发现,当底水、溶解引发剂所用水与溶解单体所用水的比例为60%/100/o/30%时,减水剂与水泥的相容性达到最大值。引发剂掺
量为2%-3%时,减水剂的性能最好。随着引发温度的升高,减水剂的颜色不断加深。引发反应温度在80℃时,保温时间为1.5h,减水剂性能达到最优。
3.合成的聚梭酸系减水剂,在水泥净浆中最佳掺量为0.25%-0.3%,水泥净浆流动度较好,流动性损失几乎不损失,分散性和分散性保持性明显高于蔡系减水剂FDN,与国外聚梭酸系减水剂CM的性能相当。合成的聚梭酸系减水剂掺量低、减水率高。在掺量为0.38%(固含量25%)时,减水率为30%。用合成的聚梭
酸系减水剂配制的C60混凝土坍落度损失小、不离析不泌水、粘聚性好,可广泛应用于高强和高性能混凝土工程。
4.干湿冷热循环试验和模拟液中阻锈剂阻锈性能验证试验发现,自制的阻锈剂具有更好的耐蚀作用。钥酸盐阻锈剂增加了砂浆和混凝土的流动性能,虽然对砂浆和混凝土的强度有所下降,但均达到基准混凝土强度的95%,试验结果符合JT/T 537-2004《中华人民共和国交通行业标准》的要求。
5.通过水泥净浆流动度试验发现,阻锈剂掺量为3%时,与减水剂的复合效应达到优化值,过大或过小都对混凝土质量产生一定的影响。
6.随着阻锈剂掺量的增多,砂浆流动度逐渐增大,其抗折和抗压强度呈现不同的规山东建筑大学硕士学位论文律性变化。就整体而言,砂浆试块的强度值能达到基准试块的95%左右。总的来说,阻锈剂的最佳掺量为水泥质量的3%0
7.与基准混凝土相比,掺加阻锈剂的混凝」_二的凝结时间明显推迟。初;疑时间推迟35分钟,终凝时间推迟45分钟。加阻锈剂后混凝土的减水率为29%。与单独使用聚竣酸系减水剂相比,复合适当阻锈剂剂能显著降低混凝土的56d氯离子扩散系数,大大提高其抗渗性能。
8.合成的聚梭酸减水剂成本为7000元//t,与市场价格8000元//t相比,每吨利润1000
元,有一定的价格优势。该产品综合性能稳定,达到国外同类产品水平,可以广泛应用于混凝土行业,具有广阔的市场前景。铝酸盐阻锈剂的价格低、掺量低,可以节约混凝土的成本,产生可观的经济效益。并且,相酸盐阻锈剂是一种无污染的绿色阻锈剂,有巨大的推广价值,可广泛应用于土木工程建设。·
研究工作展望
国内聚狡酸系高效减水剂在研究及应用方面还有很大的不足,我们可以从原材料到分子结构上进行分析研究。通过对国内外研究状况及试验结果的分析,发现国内聚梭酸系高效减水剂仍处于开发研究的初级阶段,具有广阔的研究前景,需要沿着以下几个方向发展:
(1)合成大单体时,在同一个活性单体上引入几种不同长度的支链。
(2)检测掺加不同比率不同聚合度的活性大单体合成的共聚物的性能。
(3)从合成原料上改善聚梭酸系高效减水剂的性能。
(4)对聚梭酸系减水机理还需进一步的深入研究,特别是其在水泥上的吸附方式及有关吸附方法的研究。
本文主要对复配得到的铝酸盐系阻锈剂进行了性能方面的研究,并且将钥酸盐系阻锈剂与工程中应用的阻锈剂进行子胜能方面的比较,发现自制的阻锈剂具有广阔的市场前景。今后的工作要点是:把阻锈剂进行大规模生产,把液态的阻锈剂进行喷雾干燥成粉状,便于运输。同时,需要研究喷雾干燥后的阻锈剂的性能是否有所改变。
4 结束语
综上所述,混凝土外加剂对水泥的扩散作用和水泥对外加剂的吸附作用是影响水泥与外加剂适应性的两大关键因素,为了使外加剂与水泥达到最佳适应度,对水泥和外加剂做适应性试验和化学分析是非常必要的。
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