第二章锌-二氧化锰电池

第二章

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–锌－二氧化锰电池•主要内容：锌锰电池概述二氧化锰正极锌负极电池反应和电性能中性锌锰电池制作工艺碱性锌锰电池制作工艺

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•本章重点：

–正极：二氧化锰的反应机理

–负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因和降低自放电的措施。

–电池反应和性能：两类中性电池的比较、中性电池与碱性电池的比较

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一、概述

（－）Zn| |MnO2（＋）

•锌锰电池的发展：

1、传统的锌锰电池

其正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。因为电解液是不流动的，故又称为干电池。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2 。它的性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。

Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2

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2、“高性能电池”

这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别，主要是正极活性物质用了电解MnO2（含量91～93％），放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。

3、“超高性能电池”

第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15 Wh/cm3。4

也叫做ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的NH4Cl。

Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO2

4、碱性锌锰电池

自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3，且可制成二次电池。

Zn|KOH|MnO2

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二、二氧化锰电极

•二氧化锰：

MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种，即天然锰粉(天然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：

Mn2++ 2H2O →MnO2+ 4H++ 2e

电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。

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•MnO2电极的电化学行为：

图2-1. 锌锰电池

放电电压及电极电位随时间的变化曲线电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，致使电极的导电性增加，但是电极反应也变得更为复杂。

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目前公认二氧化锰电极反应有两个：

MnO2+4H+2e→Mn+2H2O

−+2+（2-1）MnO2+H2O+e→MnOOH+OH（2-2）

( MnO2＋H＋＋e→MnOOH)

通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以（2-2）式是主要反应，一般将二氧化锰电极反应写成（2-2）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：（

2-3）

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由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中pH值增加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果（图2-1）进行分析可知：利用（2-3）式进行计算，因pH值上升而引起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。因此电解液pH值的变化不是引起二氧化锰电极电位下降的主要因素。电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理—质子-电子机理。

质子-电子机理的中心意思：由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77 Ωcm），所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。

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图2-2. MnO2/

溶液界面上的双电层示意图

当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H +离子便向二氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过剩。电糊侧产生OH－过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差。

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图2-6. 锌锰干电池放电曲线

（1）5Ω连续放电

（2）5Ω间歇放电

由于MnO2电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn－MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状，间歇放电曲线比连续放电曲线平坦。Zn－MnO2电池适宜于间歇放电

。

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三、锌负极

•锌皮:

锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的容器和负极的集流体。

在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3％)能提高其强度，含有少量的铅(0.3～0.5％)则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应。

锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须严格控制。

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•锌负极的自放电：

¾锌电极产生自放电的原因

1.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）

2.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电

3.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电

¾影响锌电极自放电的因素

1.锌的纯度及表面均匀性的影响

2.溶液pH值的影响

3.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响

4.温度的影响

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¾降低锌负极自放电的措施

1.加添加剂

在金属锌中加入添加剂

在电解液中加入缓蚀剂

2.保证原材料的质量达到要求

3.对电解液进行净化

4.贮存电池的温度低于25℃

5.电池要严格密封

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•Zn-MnO2电池的电性能

¾开路电压

不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.5－

1.8V左右。

负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。正极稳定电位一般在0.7－1.0V之间。

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¾工作电压

1.极化主要是来自于正极

2.电压的恢复特性

放电时工作电压下降，而断电后电池的电压又逐渐缓慢回升;

恢复特性的原因是由于二氧化锰电极表面的水锰石的转移所引起的.

3.锌锰电池适合小电流间歇放电

¾储存性能

自放电，（气胀，冒浆，绿铜帽)

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¾锌锰干电池的生产工艺流程

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（3）稠化剂：

为了使电解液呈不流动状，需在电解液中加入稠化剂，锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。

淀粉和面粉的化学成分是相近的，她们的通式为

(C6H10O5)X，都是具有支链的链状高分子化合物。

淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中，成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。

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（4）缓蚀剂：

a. HgCl2：是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。

锌皮与HgCl2作用，将Hg置换出来，

(Zn+HgCl2→ZnCl2+Hg)

之后生成一层锌汞齐膜，

(Zn+Hg→Zn(Hg))

由于H2在锌汞齐上的过电位与在锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而减缓锌皮的腐蚀。

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3. 配制要点（1）必须仔细除去原料中的金属杂质（Fe、Cu、Ni） 方法：在ZnCl2溶液中加入纯Zn片，加热到110～ 130℃ ，使杂质金属离子都置换出来，使MFe3+

二. 电芯的制造1. 组成 二氧化锰、乙炔黑、石墨、固体氯化铵和调粉液按一 定比例，混合均匀制得。 （1） 二氧化锰（俗称锰粉）（活性物质） 它是直接参加电池反应，决定电池容量的主要材料。 （2）石墨和乙炔黑 它们都是由碳构成的同素异构体，具有良好的导电性和 一定的吸液能力。把它们混在电芯中和锰粉紧密接触，用来 提高二氧化锰电极的导电能力，并能使电芯保持较多的电解 液，有利于锰粉和电解液的充分接触、反应。提高活性物质 的利用率和延长电池的寿命。42

（3）氯化铵 a、补充放电时电解液中氯化铵的减少 b、减少放电室电芯中的pH值的上升 c、提高电芯中电解液的电导 （4）调粉液 在制作电芯的粉料中加入调粉液，有利于电芯的成型。 而且使电芯保持一定水分，增加电芯液相的导电性。2. 电芯的制造流程（R20型电池）43

3. 工艺要求（1）和粉要求均匀。 （2）含水量一般控制在17～18%左右，太湿压制电芯时， 易挤出电解液，太干不易成型。 （3）电芯粉和好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。 （4）电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。 （5）炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。 （6）电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。 （7）电芯的大小、重量和含水量应符合要求。R20型干电池电芯的规格： 直径 27.2～27.8mm 高度 41±0.5mm 重量（包含炭棒） >52g 水分% 17～18%（8）为使电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵 纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平整无破 损，均匀，结实。 44

三. 炭棒制造 1. 制造炭棒的原材料和作用炭棒是由石墨和煤沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒 中起导电作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油 蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。2. 制造流程煤沥青（粘合） 焦碳粉 融化（180 220 。C） 石墨粉（导电） 压条 1100。C焙烧 磨圆 防水处理 炭棒45拌料（130 150。C )

3. 质量要求（1）电阻小 （2）表面粗糙，利于和电芯紧密接触 （3）透气性好，防止电池产生气胀 （4）机械强度好 （5）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽四. 糊化品制造 1. 制造流程46

2. 操作要点（1） 糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，动 作要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。 （2） 糊化温度要控制好，一般夏季水温在65～75℃，冬季可 稍高点。糊化时间一般在2分钟。 （3）电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若 低，则会减少活性物质的利用率和电池容量。 （4）电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不 均，导致锌筒局部腐蚀穿孔。 （5）要严防电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀 锌皮和铜帽。47

五. 锌筒制造对原材料的质量要求: 锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加 电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之一。 对原材料要求： a. 具有很高的抗腐蚀性能 b. 外观无针孔，裂纹等 c. 化学成分应符合表中规定纯度 Pb Cd Fe Cu 含Cd >98% 0.3～0.7% 0.25% 98%

六. 封口及单体电池成品的制造工艺流程：封口剂由石油沥青（50%～80%）、石蜡（5～30%）、 松香（5%～10%）配制而成。49

七. 质检R20型干电池的质量检查标准：标准 新电池 负荷电压(V) 短路电流(I) 放电时间(min) 保存期(月) 1.45 5 1100 一级 六个月 1.40 4.0 940 18个月 最后 1.35 3.5 770 新 1.44 4.5 690 二级 六 1.38 3.5 660 9个月 最 1.35 3.0 550 新 1.42 4.0 550 三级 六 1.38 3.0 470 6个月 最 1.34 3.0 44050