电解铜方案
电解铜工艺设计方案电解铜工艺设计方案设计单位:宝鸡鑫泽钛镍有限公司
需方单位:新疆宏发铁合金(集团)股份有限公司方案编号:BJXZ-DT130815审核日期:2013年8月17日
绪论
铜的电解提纯:将粗铜(含铜99%)预先制成厚板作为阳极,纯铜制成薄片作阴极,以硫酸(H2SO4)和硫酸铜(CuSO4)的混和液作为电解液。通电后,铜从阳极溶解成铜离子(Cu)向阴极移动,到达阴极后获得电子而在阴极析出纯铜(亦称电解铜)。粗铜中杂质如比铜活泼的铁和锌等会随铜一起溶解为离子(Zn和Fe)。由于这些离子与铜离子相比不易析出,所以电解时只要适当调节电位差即可避免这些离子在阳极上
析出。比铜不活泼的杂质如金和银等沉积在电解槽的底部。这样生产出来的铜板,称为“电解铜”,质量极高,可以用来制作电气产品。沉淀在电解槽底部的称为“阳极泥”,里面富含金银,是十分贵重的,取出再加工有极高的经济价值。
铜电解工艺流程
铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为阳极,以电解产出的薄铜片为(始极片)作阴极,以硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液。在直流电的作用下,阳极铜电化学溶解,纯铜在阴极上沉积,杂质则进入阳极泥和电解液中,从而实现了铜与杂质的分离,铜精炼工艺流程如下图
铜电解精炼一般流程图
厂址选择
厂址的选择对企业长远的经济发展有着十分重要的意义。
选择厂址的原则为:
1)距离原料场地较近;
2)交通运输方便;
3)气象、地理条件优越;
4)技术协作便利;
5)能源、水源丰富;
6)有利于职工文化、生活福利;
7)建设挖运土方量小,尽量不占用农田等。
原料—铜阳极原料—
铜阳极的物理规格和化学成分影响电解过程的技术经济指标和阴极铜的质量,所以生产中应尽量获得质量良好的阳极铜板同样极板的物理形状要求平整无飞边、无毛刺、无夹渣等。为了在铜电解中获得良好的技术经济指标,通常采用含铜在99%以上的火法精炼铜作为阳极材料。(见表3—1,2,3)。表3—1铜阳极尺寸
阳极长×宽×高(mm)重量(kg/块)
720×620×(38~42)145~148
1000×960×45370~380表3—2铜阳极尺寸精度
项目单位
阳极板公称尺寸,mm规格一720×620×(38~42)规格二1000×960×45
L×W×δ
长度公差
厚度公差
耳部下支持面至
极板上缘距离
支耳总长
板面挠曲
耳面挠曲
其他mmmmmmmmmm
有冷隔层和折损表3—3铜阳极化学成分的一般要求
元CASBNOSFP素usbiineb2
含><<<<<<<<量990.200.030.030.30.20.0750.010.2
铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金,除表中所列元素外,在阳极铜中大都还含有Cd、Hg、In、Tl、Mn和铂族元素,其含量为0.001~1ppm。
在阳极铜中的杂质有两种形式,即金属铜基体中的固溶体和晶粒间不连续夹杂。在电解过程中,所有这些杂质都出现强烈的化学和物理变化,这对阳极钝化、阴极质量、电解液净化以及从阳极中回收有价元素均有很大影响。
一般说来,从相图中可知阳极中存在各种杂质的形式,但有些元素则于相图不一致。在氧作为杂质看待时,阳极铜的含氧量低,镍以连续的固溶体出现,而砷、锑和银在铜基体中呈α固溶体。铋、铅、硒和硫沿铜粒子外围分别呈金属铋、铅或呈Cu2Se和CuS2形式沉淀。有些氧化物如NiO、Bi2O3、Sb2O3和PbO或Cu3As也在结构中部分地沉淀。随着氧含量增高,这些氧化物颗粒就变大,圆形的Cu2S颗粒很粗。
当贱金属于铜一起溶于电解液时,贵金属或化合物则在电解液中沉淀。于铜一起呈固溶体存在的许多杂质表现出惰性性质,电解时在阳极表面形成阳极泥。由于电解液存在着微量的溶解氧(一般为1.8~2.0ppm),而使各种杂质在电解液中溶解后其离子具有几种化合价,结果使阳极泥形成它们本身的电位及在电解液中的溶解度。由杂质元素行为决定的在各电解产物(电解液、阴极铜、阳极泥)间的分布关系,还与它们在阳极中的含量、氧的含量和电解技术等条件有关。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类:
1)比铜显著负电性的元素,如锌、铁、锡、铅、钴、镍。
2)比铜显著正电性的元素,如银、金、铂族元素。
3)电位接近铜但较铜负电性的元素,如砷、锑、铋。
4)其他杂质,如氧、硫、硒、碲、硅。
铜电解精炼过程中,阳极杂质的行为影响到阳极泥的形成、阳极钝化和精炼操作。“钝化”就是失去活性或活动能力的意思,电解过程中的金属钝化,是指作为电极的金属在电流的作用下某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极,它们所具有的电极电位,就不是该金属所固有的电位,而接近于另一种电性更正的金属的电位。就化学反应来说,处于钝化状态的金属,就失去了被氧化,特别是被溶解的能力。
随着阳极含氧量的增加、电流密度的升高以及电解液中溶解氧和杂质离子浓度的增加,阳极钝化的可能性也明显地增大。与阳极钝化有关的因素如图3—1所示。这些因素包括阳极泥数量、阳极泥吸附以及浓差极化。影响阳极泥数量的内部因素有阳极结构、杂质的含量和存在形式;外部因素包括电解液中溶解氧、电流密度和电解液中共存杂质离子。阳极泥吸附受阳极泥的结构和形态的影响。
图3—1阳极钝化的因素
电解槽
1电解槽材质
电解槽材质主要有:
(1)现在普遍采用钢筋混凝土槽体。
钢筋混凝土电解槽有成列就地捣制,整列就地捣制施工快、造价低。但检修更换不变,绝缘处理难、易漏电;
(2)单槽整体预制,单槽整体预制,搬运、安装、检修、更换方便、绝缘好、漏电少,为多数工厂所用;
(3)近代又发展到预制板拼装式槽体。预制板拼装式电解槽搬运、安装、更换方便,造价低,节省车间,为国外一些新建工厂采用。
(4)辉缘岩耐酸混凝土单个捣制槽和花岗岩单个槽,这些槽耐酸、绝缘较好。但辉缘岩槽易渗漏。花岗岩槽价格高,运输不便,且易产生暗逢渗漏。
通过对以上几种材质的比较,本设计电解槽材质选用钢筋混凝土槽体,单槽针体预制。
2电解槽的构造
通常电解槽由长方形槽体和附设的工业管,排液斗、出液斗的液面调节堰板等组成。槽体底部常做成由一端向另一端或两端向中央倾斜,倾斜度3%,最低处开设排泥孔,较高处有清槽用放液孔,放液排泥孔配有耐酸陶瓷或嵌有橡皮圈的硬铅制作的塞子,防止漏液。此外在钢筋混凝土槽体底部还开设检漏孔,以观察内衬是否破坏,钢筋混凝土电解槽壁厚一般为80~120mm。
本设计选用:电解槽由长方形槽体和附设的工业管,排液斗、出液斗的液面调节堰板等组成,槽体底部常做成由一端向另一端倾斜,且倾斜度3%,最低处
开设排泥孔,较高处有清槽用放液孔,放液排泥孔配有耐酸陶瓷或嵌有橡皮圈的硬铅制作的塞子,防止漏液。此外在钢筋混凝土槽体底部还开设检漏孔,以观察内衬是否破坏,钢筋混凝土电解槽壁厚一般为100mm。
3电解槽衬里材质
钢筋混凝土电解槽内衬选择原则:造价低廉、耐高温、耐腐蚀和电绝缘性能良好的材料,一般为铅或含锑3~6%的铅锑合金板、软板聚氯乙烯和玻璃钢、铅衬厚一般为3~5mm;聚氯乙烯衬里通常为二层,每层厚4~5mm;内层塑料衬里一般不正槽铺设;玻璃钢衬里一般为6~10层,厚约3~5mm。见表7—1。
国内大部分铜电解工厂的电解槽衬铅。但在新建工厂及老厂的改造中逐渐推广使用聚氯乙烯衬里和玻璃钢衬里。
通过对铅板、软聚氯乙烯板和玻璃钢电解槽衬里的比较,再结合钢筋混凝土电解槽内衬选择的原则,本设计选用玻璃钢内衬,10层,厚5mm。表7—1电解槽衬里材质比较
衬里材质优点缺点
价格昂贵,机械能电绝缘性能差、铅板施工简单,耐酸,耐温性能好漏电
软聚氯乙施工简单,价格低廉,有优良的耐热性能较差,机械性能随温度上烯板绝热和电绝缘性能升而降低,易老化
绝热,绝缘性能好,耐腐蚀,价玻璃钢树脂材质要求严,施工技术要求高格比衬铅低廉
4电解槽进出液方式
电解槽进出液直接影响槽内铜离子、添加剂及温度在电解液里的均匀性和金、银的损失。
小阳极板电解时,由于电解槽尺度比较小,一般采用上进液、下出液的循环方式。
随着电解槽的大型化、电极间距的缩小及电流密度的提高,通常的电解槽供排液方式难以适应生产要求,有的工厂即在电解槽底中央沿槽长度方向设一个给液管,或在槽底量两侧设两个平行的给液管,通过沿管均布的小孔给液。排液漏斗安放在槽两端壁上预留的出液口上并与槽内衬连成整体。出液漏斗内设有调节电解槽液面高度隔板式三角堰板。三角堰板同时也可观测电解液流量。
另一种大型槽供液法为上供液、下排液。即在电解槽一长边的两拐角处各设以供液口,各供一半电解液,在另一长边中央下部设一排液口,供液口来的电解液流呈对襟袄线喷射,由排液口将电解液引向电解槽一端排出。此法能防止阳极泥上浮。
根据本设计实际情况,电解槽进出液方式选用:上供液、下排液。
5铜电解槽的安装
铜电解槽安装在钢筋混凝土横梁上。为防止电解液滴在横梁上造成腐蚀漏电,在横梁上首先铺设厚3~4mm,比横梁每边宽出200~300mm的软聚氯乙烯保护板,然后在槽底四角垫以瓷砖及橡胶板用以绝缘。通常由多个电解槽排成一列,两个相邻电解槽要留20~30mm的空隙。槽侧壁顶面覆以塑料(或硬橡胶板、瓷
板和沥青油毛毡等)垫层,装设槽间导电板、绝缘分隔板,以支承阳极挂耳和阴极导电棒;阴阳极按规定极距均匀相间,悬垂排列阴极边缘与槽侧壁应保持50~80mm空隙,以便电解液均匀流动和防止极板碰壁;电极下缘至槽底应有200~400mm空间作为阳极泥的沉积用。本设计采用两个相邻电解槽20mm,电极下缘至槽底400mm。
6电解槽的计算表
7—2电解槽的计算已知条件
项目
年产电解铜(一级铜)
年工作日:
商品电解槽电流密度
电解槽作业率
电流效率
同极中心矩
电流强度
电解车间温度
电解槽外壁
始极片尺寸已知条件50000t360d2250A/m96%97.9%100mm12000A25℃35℃1050×1000mm
图2铜电解槽安装实例图
1―进液管;2―阳极;3―阴极;4―出液管;5―放液管;6―放阳极泥管在铜电解过程中,电解液中铜和杂质含量逐渐增加,添加剂含量不断积累,而硫酸的含量则逐渐减少,从而使电解液成分偏离所需的条件控制范围。所以必须定时定量地抽取电解液进行净化处理,并用等量的新液替换,调整电解液组成;同时也回收有价金属杂质。常规净化方法有:(1)加铜中和或直接浓缩法生产硫酸铜;(2)电解沉积法;(3)中和、浓缩生产硫酸铜,电解法除As、Sb,冷冻结晶生产硫酸镍;(4)高酸结晶法生产硫酸铜,电解除As、Sb、Bi,电热蒸发生产粗硫酸镍。一般需大量生产硫酸铜时用(1)、(2)和(3);不需大量生产时,可用(4),小厂以(2)法为宜。新的净化方法有:
(1)渗析法(阴离子交换膜);(2)萃取法;(3)共沉淀法:(4)氧化法除As、Sb、Bi。
A.阴极板
本设计中,在商品槽中始极片为电解槽的阴极,其尺寸为:1050×1000mm。
为避免阴极边缘生成树枝状结晶,阴极板尺寸比阳极板宽35~55㎜,长25~45㎜。
B、阳极板
阳极尺寸的选择与生产规模,操作机械化程度及其它一些条件有关。
结合本设计的实际情况,即本设计的精炼厂为中型工厂,机械化程度也不算太高,同时为避免阴极边缘生成树枝状结晶,阳极板的尺寸为1010×960mm。
图6—1阳极板
C、种板
种板的材质目前有紫铜板、不锈钢板和钛板三种,以紫铜板为最多,各种材质的优缺点比较如下:
表6—3种板材质材
质
紫
铜
板
不
锈
钢
板
钛
板厚度优点缺点价格便宜;铜挂耳与母3~4对隔离剂要求较严,质地较软,易变形板接触良好;绝缘材料(㎜)引起槽内短路,笨重。粘附强度大。2~3重量轻,始极片易剥质硬,与绝缘材料粘结不如钢材,弹性(㎜)离;大,难以平直。不需隔离剂,剥片容2.5~易,重量轻,始极片成品率高达95%以上,使
用寿命长铜耳与钛板因膨胀系数不同,铆接处易松动,积留硫酸铜结晶,需定期细砂打毛,处理氧化膜;变形后不易矫正;包边问题难解决,造价高
通过以上比较,本设计选用紫铜板材质的种板。
种板的尺寸一般比始极片宽20~30㎜,长45~70㎜,则种板尺寸为:
1100×1020㎜
如过宽、过长,会造成种板的电力线减弱,析出的始极片就过薄而酥脆,不易剥离。为便于始极片剥离,种板三边涂有宽10~20㎜的绝缘边。种板的实际尺寸为1110×1040㎜。
C、种板
种板的材质目前有紫铜板、不锈钢板和钛板三种,各种材质的比较如下:
种板的尺寸一般比始极片宽20~30㎜,长45~70㎜,则种板尺寸为:
1100×1020㎜
如过宽、过长,会造成种板的电力线减弱,析出的始极片就过薄而酥脆,不易剥离。为便于始极片剥离,种板三边涂有宽10~20㎜的绝缘边。种板的实际尺寸为1110×1040㎜。
电解槽的计算
已知条件:
年产电解铜50000吨年工作日360d
商品电解槽电流密度250A/㎡电解槽作业率96%电流效率97.9%同极中心距100㎜
始极片尺寸1050×1000mm电流强度12000A
(1)电解槽总数
式中:
N—电解槽总数,个;M—年产电解铜量,t;360—年工作日,日;24—日通电时数,h;η—电解槽作业率,%;I—电流强度,A;μi—电流效率,%;
1.186—铜的电化当量,g/(A·h)。
N=150000×106/(360×24×0.96×12000×98%×1.186)=433个
即电解槽总数为470个
(2)电解槽极板数
每槽阴极数按下式计算:
式中:
nc—每槽阴极片数,片;
I—电流强度,A;
Dk—商品槽电流密度,A/m2
fc
—每片阴极的面积,㎡,1.020×1.000×2。即每槽阴极片数为26片。
本设计电解槽两端为阳极,即阴极数比阳极数多一片。每槽阳极数:26-1=25片
(3)电解槽尺寸的确定
电解槽长度:
设电解槽两端各留200㎜,则电解槽长度为:25×100+200×2=2900㎜电解槽的宽度:
设阴极两侧距超编各留55㎜,则电解槽宽度为:1000+55×2=1110㎜电解槽的深度:
设阴极下部距槽底留300㎜,阴极上边距槽上沿50㎜,则电解槽深度为
1050+280+50=1380㎜
根据上述计算,电解槽内长×宽×深为:2700×1140×1400㎜
由前面可知电解槽壁厚和衬的厚度为100㎜,则商品电解槽外尺寸为:
2900×1340×1500㎜
(4)种板电解槽数
为了有利于配置及生产调度,取种板槽尺寸同商品槽尺寸。种板电解槽数按
下式计算:
式中:
X——种板电解槽数,个;
N——车间电解槽总数,取883个;nc—一个商品电解槽的阴极数,24片;
p—一个阴极所需始极片量,取1.06;a——种板周期,1d;A——阴极周期,取6d;
B—一个种板电解槽的种板数,取37片;
ρ——始极片废品率,0.05~0.2之间,取0.15。X=38
则种板电解槽数取为132个.
表7—5电解槽技术性能
名称单
电流强度电流密度商品电解槽数量种板槽数量
长度
阴极
宽度长度
阳极
宽度长度
电解
槽尺寸
宽度深度
每槽阳极数每槽阳极数同极中心距(5)直流电源
㎜㎜㎜㎜片片㎜㎜㎜KAA/m2个个㎜
A18322~330
[***********][**************]5
B10270~300
[***********][**************]0~80
520.48
C24240
336
20101000
1000
960
5650
1160
1400
505110
本设计[***********][***********]002423100
通过硅整流器或可控硅整流器获得直流电源。目前一般中、小型铜电解工厂采用硅整流器。但可控硅整流器的电压可以有机调以达到
稳压操作;直流操作电流波动范围小,可达到稳流操作;通过两套极性相反的并联可控硅整流器装置可以达到快速切换电流方向,满足周期反向电流电解的要求,其性能明显优于硅整流器。虽然设备价格较高,在老厂技术改造及新建大型工厂时,考虑企业提高电流密度,增产及分系列投产的需要,仍多采用可控硅硅整流器。硅整流器和可控硅整流器的规格和台数根据电流、电压等条件进行选择。本设计中电流强度为12kA;商品槽1300个,每个槽电压为0.3V;种板槽132个,每个槽电压为0.35V;脱铜电解槽1个,每个槽电压2V;导线、母线、配电盘等的电压损失系数为1.15,则总电压为:
E=(433×0.3+38×0.35+1×2)×1.15=192.027V
表7—7国内铜电解厂和本设计整流机型号规格及台数类型
每槽阴极面电流密度,实际电流强积,m2A/m2度,A48
330
16000
总电
压降95~100112
整流机装备(台数-电流×电压)
可控硅整流器1-18000A×105V
可控硅整流器1-30000A×140V
硅整流器1-12000A×120V
Ⅰ
ⅡⅢ
10237
24065
244809800
大中型铜解工厂、商品槽和种板槽的直流供电系统应分开,小型工厂可共用直流供电装置。