高氯酸钾联合生产法新工艺_施恭盛

54 化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment 2014年 第3期

2014年3月

高氯酸钾联合生产法新工艺

施恭盛

（福建省石油化学工业设计院，福建 福州 350001）

摘 要：本文详细介绍了高氯酸钾传统生产工艺和联合生产法新工艺的流程和技术特点，并着重分析比较了氯化钾复分解法、氯酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾的工艺优缺点、吨产品生产成本和水污染物排放情况，说明采用联合法生产高氯酸钾的吨产品成本最低、无含盐母液排放，资源能够得到循环利用，是目前最为先进、能够达到清洁生产要求的一种节能环保型新工艺，值得推广和借鉴。

关键词：高氯酸钾；联合生产法；氯化钾复分解法；氯酸钾复分解法；节能环保；新工艺；推广和借鉴

高氯酸钾是一种性能稳定的无机氧化剂，主要用于生产烟花爆竹。生产烟花爆竹传统所用的氧化剂还包括硝酸钾和氯酸钾，由于氯酸钾的不稳定性，常发生爆炸事故，给烟花爆竹的安全生产带来严重威胁。2002年国家相关部门发文禁止氯酸钾在烟花爆竹生产中使用。高氯酸钾因其具有稳定性好，机械敏感性低，氧化力强等诸多优点而成为烟花爆竹生产的首选产品。目前国内大部分烟花爆竹产品采用高氯酸钾做氧化剂。近几年随着烟花爆竹出口量的逐年增长，高氯酸钾的生产需求已进入高速增长期。世界每年需高氯酸钾100万吨以上，现绝大多数生产厂集中在中国，而国内目前的年产量仅为15万吨左右，市场缺口很大。国内原有的高氯酸钾传统生产工艺技术落后，规模普遍偏小，又由于高氯酸钾的生产是高能耗的行业，传统工艺含盐母液直接排放，不仅浪费资源而且给环境带来了严重的污染，这些问题成了制约高氯酸钾行业发展的瓶颈。因此，寻求一种既节能减排、保护环境，又能降低生产成本的高氯酸钾生产新工艺，成为高氯酸钾行业发展的迫切需要。笔者根据目前国内生产高氯酸钾的传统工艺生产现状，通过分析比较传统生产工艺和联合生产法新工艺的特点、吨产品成本及水污染物排放情况，说明高氯酸钾联合生产法是目前最先进的一种节能环保型新工艺。

1 高氯酸钾传统生产工艺

[1]

（1）复分解法。复高氯酸钾传统的生产方法主要有：

1.1.1 主要化学反应方程式

氯酸钠电解反应：

电解

NaClO3 + H2O ——→ NaClO4 + H2↑

氯酸钾与高氯酸钠复分解反应： KClO3+NaClO4 → KClO4+NaClO3 1.1.2 工艺流程方框图，如图1所示。 1.1.3 氯酸钾复分解法生产高氯酸钾流程简介

将氯酸钾溶解后与高氯酸钠（电解完成液）进行复分解反应，经冷却、离心分离后制得高氯酸钾粗料，复分解离心母液（主要含氯酸钠）经蒸发浓缩、冷却、冷冻精制后送电解，电解后生成高氯酸钠（复分解母液循环使用）。复分解制得的高氯酸钾粗料用二次离心母液进行一次溶解，经冷却、结晶、离心分离后（一次离心母液返回氯酸钾溶解循环使用），制得高氯酸钾一次精料，再用工艺水进行二次溶解，经冷却结晶、离心分离后，制得高氯酸钾二次精料，再经干燥、粉碎、包装后制得高氯酸钾成品。

[1]

1.2 氯化钾复分解法

1.2.1 主要化学反应方程式

氯酸钠电解反应:

电解

NaClO3 + H2O ——→ NaClO4 + H2↑ 氯化钾与高氯酸钠复分解反应： KCl+NaClO4 → KClO4+NaCl 1.2.2 工艺流程方框图，如图2所示。

1.2.3 氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程简介

将原料氯酸钠固体用工艺水溶解、去除杂质后送电解，经电解后生成高氯酸钠电水；氯化钾固体用工艺水溶解并去除杂质后送复分解槽，与来自电解工序的高氯酸钠电水进行

分解法又分为氯酸钾复分解法和氯化钾复分解法。（2）氯酸钾加热法。氯酸钾加热法由于生产副产物氯化钾，使高氯酸钾回收率降低，该法不经济，已很少被采用，本文不作分析比较。

[2]

1.1 氯酸钾复分解法

施恭盛：高氯酸钾联合生产法新工艺 55

复分解反应，生成高氯酸钾。经冷却、离心分离后制得高氯酸钾湿固体。再经干燥、包装后制得高氯酸钾成品。离心后

的复分解母液经冷冻回收部分高氯酸钾后排放，离心洗液返回氯化钾化盐工序。

图1：氯酸钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程方框图

图2：氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程方框图

2 高氯酸钾联合生产法新工艺

高氯酸钾联合生产法新工艺是指电资源及电价有优势的企业在投建高氯酸钾生产线的同时，配套投建与高氯酸钾规模相匹配的氯酸钠生产线，目的是解决生产高氯酸钾的中间原料氯酸钠自给问题。该工艺是一种在氯化钾复分解法的基础上通过工艺改进，完善了两种传统复分解法的缺陷，实现了高氯酸钾生产中复分解后的含盐母液能够全部循环利用的目的，达到节能降耗、安全环保的清洁生产要求。 2.1 主要化学反应方程式

（1）氯酸钠电解工序 总反应：

电解

NaCl + 3H2O ——→ NaClO3 + 3H2↑ （2）高氯酸钠电解工序 总反应：

电解

NaClO3 + H2O ——→ NaClO4 + H2↑ （3）高氯酸钠与氯化钾复分解工序 复分解反应

KCl+NaClO4 → KClO4+NaCl 2.2 工艺流程方框图，如图3所示。 2.3 联合生产法生产高氯酸钾工艺流程简介

矿盐（第一次投料用矿盐，

正常生产后用高氯酸钾生产

56 施恭盛：高氯酸钾联合生产法新工艺

运动，氯化钠的浓度不断降低，氯酸钠的浓度不断增加。氯酸钠达到一定浓度的电解液，通过反应器的溢流管溢流至除次钠槽去除次氯酸钠后，送至高氯酸钾车间真空结晶器，经真空结晶、离心分离后，母液返回氯酸钠电解工序，湿氯酸钠晶体再经溶解、过滤后送至高氯酸钠电解工序电解生成高氯酸钠电水，高氯酸钠电水与除杂后的氯化钾溶液在复分解槽中进行复分解反应，生成高氯酸钾和氯化钠，经冷冻、离心分离后的湿晶体高氯酸钾送至干燥、包装系统制得成品。含氯化钠的离心母液经真空浓缩后返回到盐水车间的化盐工序循环使用。

中处理过的主要含NaCl回收母液）送至化盐桶化盐，粗盐水加入BaCl2、Na2CO3和NaOH除去钙离子、镁离子和硫酸根离子后用盐水（SS≤10ppm）泵送至精盐水过滤器，经精滤器后的盐水（SS≤1ppm）经精盐水泵送至电解车间。来自盐水车间的精制盐水和稀盐酸溶液，与来自高氯酸钾车间回收的含氯化钠和氯酸钠的母液，分别通过各自的高位槽，连续自流进入电解槽上集管。混合物料在电解槽内发生电化学反应，产生氢气。电解液在氢气的提升作用下，沿上集管进入反应器内，电解液在反应器内进行充分反应后，在重力的作用下，由下集管返回电解槽。电解液周而复始地进行着循环

图3：联合生产法生产高氯酸钾工艺流程方框图

3 传统生产法和联合生产法的工艺比较

[2]

3.1 氯酸钾复分解法

氯化钾复分解法的主要原料是氯化钾和氯酸钠。该工艺优点是：工艺路线较短，动力及蒸汽消耗较少，劳动用工较少。缺点是：①复分解后的母液（主要含氯化钠及少量的氯酸钾、高氯酸钾等）无法返回到高氯酸钠电解槽中进行循环利用，在实际生产中这部分母液往往直接排放，而导致污染环境等环保问题；②电解电耗高；③氯化钾、氯酸钠等原材料消耗量大，氯化钠副产物不能得到回收和循环利用，产品成本高。

3.3 高氯酸钾联合生产法

高氯酸钾-氯酸钠联合生产法新工艺是一种在氯化钾复分解法的基础上通过工艺改进，完善了两种传统复分解法的缺陷，实现高氯酸钾清洁生产的新工艺。该生产工艺的主要原料是氯化钾和氯化钠。该工艺优点是：①氯酸钠电解槽的阳极涂层采用高氧超纳米金属阳极新涂层，

从而避免氯化钾

氯酸钾复分解法的主要原料是氯酸钾和氯酸钠（氯酸钠原料主要在开车初期耗用，后期耗用少量或基本维持平衡）。该工艺优点是：①复分解后的副产物为氯酸钠，返回高氯酸钠电解槽电解生成高氯酸钠，达到循环使用的目的，解决了环保问题；②可将氯酸钠和高氯酸钠两套生产系统分开，从而避免了两套生产系统溶液交叉使用，克服了氯化钾复分解法因复分解后的副产物返回氯酸钠电解系统而对电解槽阳极镀层造成损坏的缺点；③原材料氯酸钾、氯酸钠利用率较高，消耗较氯化钾复分解法少。缺点是：①主要生产原料氯酸钾是易燃易爆的介质，增加了生产的危险性；②该方法存在工艺路线长，劳动用工多，电及蒸汽消耗高等一系列缺点。

[2]

3.2 氯化钾复分解法

施恭盛：高氯酸钾联合生产法新工艺 57

与高氯酸钠复分解后的母液（主要含NaCl 及少量NaClO4、KClO4等）返回氯酸钠电解槽而对阳极涂层造成损坏的影响，复分解后母液中的NaCl得到回收和循环利用，实现了氯酸钠和高氯酸钾两套生产系统的密闭循环，也有效地解决了长期困挠企业的含盐母液高污染排放问题；②将高氯酸钾复分解后的母液（主要含NaCl）返回氯酸钠生产系统的盐水工序循环使用，使实际生产中NaCl维持平衡而基本不消耗NaCl, 大大减少了固体NaCl 原料的消耗量（年产3万吨高氯酸钾可同时回收近12600吨的NaCl），与母液处理成本相比，效益显著；③由于氯酸钠电解槽使用了能适用于此回收盐水电解的高氧超纳米金属阳极新涂层，根据有关单位提供的比对数据显示，氯酸钠吨电解电耗比常规其它涂层低200kWh以上，同时，氯酸钠电解槽洗槽周期比国内传统氯酸钠生产系统沿长了将近4～5个月；④氯酸钠电解的余热不仅用于氯酸钠结晶的给热，还用于高氯酸钾盐水母液浓缩

的给热，能源得到了有效的利用，大大降低了能耗；⑤高氯酸钠电解槽中采用二氧化铅替代传统的铂做阳极，有效降低了电耗，节约了成本。同时用这种电极生产的高氯酸盐产品的纯度、灰分、溴酸盐、重金属比重等均优于铂电极，提高了产品质量；⑥影响氯酸钠电解阳极涂层寿命的另一要素是电解液的杂质除弃。回收盐水中高氯酸根及高氯酸钠电解槽带来的其他重金属离子对涂层会有不良影响。联合生产法工艺则通过浓缩、冷冻、除杂质等手段，较大限度地降低以上杂质，不仅减少了高氯酸根的影响，同时降低了回收盐水的处理费用。缺点是：由于氯酸钠电解和高氯酸钠电解生产线电解电耗较高，总的用电量较大，因此，高氯酸钾联合生产法比较适用于电资源和电价有优势的地区。 4 高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较

[2]

高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较表，详见表

1。

表1：高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较表（注①）

比较项目 蒸汽 氯酸钠(≥95%） 氯酸钾(≥99%） 氯化钾(≥95%） 氯化钠(≥99%） 电解电耗（直流电）

动力电 人员工资 合计（吨产品成本）

氯化钾复分解法

氯酸钾复分解法

计金额/元

576 0 4128 980 160 140 5984

联合生产法 消耗定额1.1t 0（注③）

600kg 0（注④）6500kWh 340kWh 157元

计金额/元

198 0 1560 0 2600 136 157 4651

单价 （不含税） 180元/t计 3600元/t计 4300元/t计 2600元/t计 600元/t计 O.4元/kWh计O.4元/kWh计

消耗定额 计金额/元 消耗定额0.8t 860kg 600kg 3050kWh 100kWh

144 3096 1560 1220 40 100 6160

3.2t 0（注②）960kg 2450kWh 400kWh

注：①表1中仅列出主要原材料、动力消耗及人工费来比较三种方法生产的高氯酸钾吨产品成本。因辅助材料成本占产品总成本的比例较小，故未全部列出，但不影响产品成本的比较。表中各种生产方法的吨产品成本只是大约数，仅用作比较产品成本的需要。②氯酸钠仅在刚投产时消耗，因其得到回收和循环使用，故在氯酸钾复分解法长期生产中，氯酸钠原料的消耗量按忽略不计考虑。③氯酸钠仅作为生产高氯酸钾联合生产法的中间产品，不作为原料。④氯化钠仅在刚投产时消耗，因其得到回收和循环使用，故在联合生产法长期生产中，氯化钠原料的消耗量按忽略不计考虑。

从表1可看出，在高氯酸钾的三种生产方法中，氯化钾复分解法的吨产品成本最高，约达6160元/t；氯酸钾复分解法次之，约为5984元/t；而高氯酸钾联合生产法最低，仅约为4651元/t。说明采用联合生产法生产高氯酸钾可大幅降低产品的生产成本。

5 高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比较

高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比

[2]

较表，详见表2。

58 施恭盛：高氯酸钾联合生产法新工艺

表2：高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比较表

排放物

氯化钠 （kg/tKClO4） 氯酸盐（kg/tKClO4） 高氯酸盐（kg/tKClO4） 废水 （m3/tKClO4)

氯化钾复分解法

460 13 37 3.5

氯酸钾复分解法

0 0 0 0

联合生产法

0 0 0 0

注：表2中，在采用氯酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾的实际生产中，其含盐母液等废水均返回生产系统，重新得到循环利用，故均无生产工艺废水排放。

从表2可看出，在高氯酸钾的三种生产方法中，采用氯酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾工艺，整个生产过程复分解后的含盐母液得到回收和循环利用，实现闭路循环，均无污水排放和物料的浪费，是一种节能环保型的先进生产工艺。而采用氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺，则有大量的含盐废水排放，既浪费了原材料和水资源，又污染了环境，是一种技术落后的生产工艺，须加以淘汰。 6 结语

通过对高氯酸钾三种生产方法的分析和比较，说明采用联合生产法新工艺生产高氯酸钾比传统的氯化钾复分解法和氯酸钾复分解法工艺生产成本更低，比氯化钾复分解法更

[1] 方贤达. 氯酸盐生产工艺[M]. 北京: 化学工业出版社,

1988.

[2] 张武松. 浅谈高氯酸钾零排放生产工艺[J]. 花炮科技

与市场, 2009(4).

加节能环保。高氯酸钾联合生产法是一种技术先进、节能环保、具有较强市场竞争力的生产新工艺，在电资源和电价有优势的地区，该工艺值得借鉴和大力推广。

参考文献