开放骨架磷酸铁的合成与性质

Vol. 352014年3月　 　 　 　 　 　 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES　 　 　 　 　 高等学校化学学报　 449~454No. 3　 　 doi:10. 7503/cjcu20131247

开放骨架磷酸铁的合成与性质

2. Chemical Reaction Engineering Group, Institute of Technology and Management, University of Groningen, Groningen 9747AG, The Netherlands) (1.吉林大学化学学院, 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春130012; 王艳艳1, 张　 铮2, 孙延俊1, 李激扬1

摘要　 通过使用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中合成出一例具有新型三维开放骨架结构的磷酸铁化合物JU94(2H 3O [Fe2P 2O 8(OH)2]).单晶X 射线衍射分析结果显示, 该化合物结晶在单斜晶系P 21/c 空间群, 晶胞参数a =0. 97566(5)nm, b =0. 98560(5)nm, c =1. 24514(5)nm, β =129. 651(3)°,V =0. 92189(8)nm 3. 该化合物的骨架结构是由FeO 6八面体和PO 4四面体连接构成, 以四核铁簇作为结构构筑单元. JU94沿[101],[101],[010]和[111]方向含有扭曲八元环孔道, 水分子分布于孔道中. 穆斯堡尔谱研究结果表明, 该结构具有2个晶体学独立的正三价铁离子. 磁性研究结果表明, 该物质具有反铁磁性.

关键词　 磷酸铁; 开放骨架; 水热合成; 反铁磁性

中图分类号　 O614　 　 　 　 文献标志码　 A　 　 　 　

大的进展[2~7]. 与此同时, 磷酸锌[8,9]㊁ 磷酸铟[10,11]㊁ 磷酸镓[12~14]以及磷酸钒[15,16]等众多开放骨架金属磷酸盐的合成也得到了人们的广泛研究[17]. 其中, 开放骨架磷酸铁化合物展示出丰富的结构多样性. 近20年来, 已经有百余种具有一维链结构㊁ 二维层状结构或三维开放骨架结构的磷酸铁化合物被合成出来[18~20]. 一些具有独特新型拓扑结构的磷酸铁化合物引起人们极大的兴趣, 例如[(C4N 3H 16)(C4N 3H 15)]5+㊃[Fe 5F 4(H2PO 4)(HPO4) 3(PO4) 3]5-㊃H 2O [21]沿[100]方向具有椭圆形一维

Ⅱ Ⅲ [22]十六元环超大孔道, (C 4N 2H 12) [Fe 0. 具有一维混合价态86Fe 1. 14(HPO 3) 1. 39(HPO 4) 0. 47(PO 4) 0. 14F 3自1982年Wilson 等[1]首次合成磷酸铝系列分子筛AlPO 4⁃ n 以来, 磷酸铝分子筛的合成取得了很Fe Ⅱ Fe Ⅲ PO 骨架. 另外, 铁原子极易和有机物发生配位形成有机⁃ 无机杂化材料, 这些化合物不仅具有结构的多样性, 而且与传统的复合材料相比具有更高的稳定性, 在催化㊁ 吸附和磁学等领域具有广阔

的应用前景[23~26]. 本文采用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中, 于160℃ 晶化合成出一例新颖的具有三维开放骨架结构的磷酸铁化合物, 并对该化合物的结构和磁性进行了研究.

1　 实验部分

1. 1　 试剂与仪器

netriamine, 纯度99%) 和草酸铁(C6Fe 2O 12㊃5H 2O) 购自J&K公司. 所有试剂在使用前均未经进一步纯化处理. 实验用水为去离子水.

250型X 射线光电子能谱分析仪(XPS),双阴极X 射线源, Al Kα 射线(1486.6eV), 管电压15kV, 管电流17mA; MS⁃500 型穆斯堡尔谱分析仪(英国牛津公司, α Fe 定标); MPMS⁃XL SQUID 磁性分析仪(场强39800A /m; 测试温度范围2~300K).

收稿日期:2013⁃12⁃19.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:21271081) 和国家 九七三” 计划项目(批准号:2011CB808703) 资助.

联系人简介:李激扬, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事无机合成化学研究. E⁃mail: lijiyang@jlu. edu. cn 磷酸(质量分数85%) 和氢氟酸(质量分数40%) 购于北京化学试剂厂; 二丙烯基三胺(Dipropyle⁃ Rigaku D /max⁃2550 粉末X 射线衍射仪(XRD), Cu Kα 射线, λ =0. 15418nm; Thermo ESCALAB

450高等学校化学学报　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 Vol. 35　

1. 2　 实验过程

中, 不需搅拌, 形成n (Fe2O 3) ∶ n (P2O 5) ∶ n (SDA)∶ n (HF)=1∶ 8. 6∶ 8. 9∶ (0~1. 63) 的反应凝胶(在该5d 后取出, 自然冷却至室温. 将反应釜中的产物用去离子水超声洗涤5次, 滤出晶体. 在室温下干燥

1. 3　 晶体结构解析后, 即可获得晶体产物JU94. 反应中, 适量氢氟酸的引入可以提高产物晶化度和纯度). 将反应釜密封并放入160℃ 烘箱内, 反应将适量草酸铁㊁ 磷酸㊁ 二丙烯基三胺和氢氟酸依次加入到以聚四氟乙烯为内衬的9mL 不锈钢釜

APEXII CCD X 射线衍射仪上收集衍射数据, 采用石墨单色化的Mo Kα 射线(λ =0. 071073nm). 数据的还原和精修通过SAINT [27]程序完成. 晶体结构使用SHELXTL⁃97 程序[28]进行解析, 利用直接法在空间群P 21/c 中确定金属原子位置, 然后用差值函数法及最小二乘法求出全部非氢原子坐标, 最后用最小二乘法对结构进行修正. 重原子Fe, O 和P 可以直接确定出它们的位置. 结构中所有的H 都没有加, 分子式中的H 是根据电荷平衡原理添加的. 该化合物的CCDC 编号为979337, 其晶体学数据在表1中列出. JU94化合物结晶在单斜晶系, 空间群P 21/c , 晶胞参数a =0. 97566(5) nm, b =0. 98560(5)nm, c =1. 24514(5)nm, β =129. 651°, V =0. 92189(8)nm 3.

Empirical formula Formula weight Temperature /K

a /nm

b /nm

c /nm

β /(°)

V /nm 3在显微镜下挑出尺寸为0. 15mm×0. 12mm×0. 10mm 的单晶, 于(20±2)℃ 下, 在Bruker SMART Table 1　 Crystal data and structure refinement for JU94*373. 70Fe 2P 2O 12H 8Wavelength /nm 293(2)Crystal system, space group 0. 071073Monoclinic, P 21/c 0. 97566(5)0. 98560(5)1. 24514(5)129. 651(3)

-3Z , calculated density /(Mg㊃m) Absorption coefficient /mm -1

F (000)Crystal size 0. 92189(8)4, 2. 6933. 556744

θ range for data collection /(°) Limiting indices 0. 15mm×0. 12mm×0. 10mm 2. 71 28. 31-10≤ h ≤3 -13≤ k ≤11

Reflections collected /unique Completeness to θ =28. 31

Refinement method Max. and min. transmission

Data /restraints /parameters

R indices(alldata)

　 　 *R 1=Goodness⁃of⁃fit on F 2Final R indices[I >2σ (I )]Largest diff. peak and hole /(e㊃nm-3) -16≤ l ≤16 6615/2283(R int =0. 0606) 100. 0%0. 7175and 0. 6176Full⁃matrix least⁃squares on F 22283/0/1511. 068R 1=0. 0338, wR 2=0. 09651204, -721R 1=0. 0372, wR 2=0. 0987

2　 结果与讨论

2. 1　 晶体结构分析∑ [ΔF /∑ (F o )];wR 22221/2={∑ [w (F 2, w =1/σ 2(F 2o -F c )]}/∑ [w (F o ) ]o ).

由图1可以看出, 样品的粉末XRD 谱图和晶体结构模拟出的XRD 谱图对应良好, 说明合成过程中得到的样品是纯相. 如图2所示, JU94的不对称结构单元中含有2个晶体学独立的Fe 原子和2个晶体学独立的P 原子. 每个P 原子都和4个骨架O 原子形成四配位; Fe1和4个骨架O 原子(O1,O2,

No. 3　 王艳艳等:开放骨架磷酸铁的合成与性质451O4和O6)㊁ 1个端羟基 OH(O3) 以及1个三桥O 原子(O5)形成六配位连接; Fe2和4个骨架O 原子0. 1546(2)nm, Fe O 键长范围是0. 1942(2)~0. 2146(2)nm, 分别在正常的P O 和Fe O 键长范围内. 另外, 结构中含有3个晶体学独立的水分子, 其中O1W 的占有率为1, O2W 和O3W 的占有率各为0. 5.

质子H, 孔道中的水分子为质子化的, 因此将该化合物的分子式定为|2H3O |[Fe2P 2O 8(OH)2

].根据电荷平衡原理及单晶结构解析结果, Fe1连接的端基O 原子定为 OH 基, 三桥O 带有1个(O7,O8, O9和O10) 以及2个三桥O 原子(O5) 形成六配位连接. P O 键长范围是0. 1517(2)~

Fig. 1　 Experimental (a ) and simulated (b )

XRD patterns of JU94　 Fig. 2　 Thermal ellipsoids of JU94given at 30%probability Symmetry codes:#1.-x +2, y -1/2, -z +3/2; #2.-x +2, y +1/2, -z +3/2; #3.x +1, y , z +1; #4.-x +3, -y +2, -z +2; #5.x +1, -y +3/2, z +1/2; #6.x , -y +3/2, z -1/

2.

4个Fe 原子和6个P 原子形成1个四核铁簇(Fe4P 6O 30H 4) 结构. 这个四核簇是由4个Fe 原子通过三桥氧(O5)相互连接, 并通过桥氧和P 原子交替连接而成. 该四核Fe 簇和1998年李光华等[29]报道的一维链状磷酸铁[C4H 12N 2]1. 5[Fe2(OH)(H2PO 4) (HPO4) 2(PO4)]㊃0. 5H 2O 中的四核铁簇的连接方式相近. 2个结构的不同主要在于文献报道的四核铁簇的P 原子上含有端 OH 基, 导致链与链之间无法连接, 从而形成了一维结构. 而在JU94结构中, 四核簇上所有P 原子均与骨架O 原子配位形成PO 4四该化合物的三维骨架结构是由[FeO6]八面体和[PO4]四面体通过桥氧连接构成. 如图3(A) 所示,

Fig. 3　 Tetranuclear iron cluster (Fe 4P 6O 30H 4) in JU94(A ), the layer formed by clusters through sharing PO 4tetrahedra (B ) and 3D framework constructed by the layers linked through O atoms (C )

452高等学校化学学报　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 Vol. 35　 面体. 每个四核簇与周围相邻的4个四核簇通过共用4个角上的P 原子相连, 在(100)面上形成如图3(B)所示的无机层. 沿[100]方向, 层与层之间通过共用O 原子相互连接, 形成三维骨架结构, 如图3(C)所示.

JU94的三维骨架结构沿[101]和[101]方向含有相同的八元环孔道, 如图4(A) 和(B) 所示. 从图4(C)可见, 每个八元环孔道是由三元环和八元环围成. 沿[101]和[101]方向, 相邻2个螺旋孔道的方向相反.

由图5可见, 其骨架结构沿[010]和[111]方向含有扭曲的八元环孔道. 每个孔道的孔壁都是由三元环和八元环组成. 在JU94的合成中, 二丙烯基三胺只是起到结构导向剂的作用, 没有进入化合物, 质子化的水分子位于孔道中, 平衡骨架电荷. 该三维骨架结构是1个新型的微孔骨架结构. 如果去除连接Fe 原子的三桥O 原子和Fe1上的端基氧, 其骨架结构显示是一种新型的全四配位连接的沸石分子筛拓扑结构.

Fig. 4　 Framework of JU94viewed along [101](A ) and [101](B ) directions and the channel

along [101]or []direction (C

)

Fig. 5　 Framework of JU94viewed along [010](A ) and [111](B ) directions

2. 2　 穆斯堡尔谱和磁性表征

为了研究Fe 原子与周围原子的配位情况及骨架中Fe 的价态, 测试了JU94的穆斯堡尔谱, 如图6所示, 相关数据列于表2.

所有数据均在室温条件下获取并经过计算机拟

合得到. 根据Menil 理论, 对于六配位的铁, 通常

同质异能位移在0. 29~0. 50mm /s 范围内为三价铁

离子, 在1. 03~1. 28mm /s 范围内为二价铁离子.

测得的穆斯堡尔参数说明该化合物中Fe1(IS =0. 4mm /s) 和Fe2(IS=0. 42mm /s) 均为正三价离子, 而且2种铁的占有率比例接近1/1, 这和单晶解析结

2个六配位铁的配位环境不同造成的. 果一致. 这2个Fe 的化学位移有少许偏差, 可能是Fig. 6　 57Fe Mössbauer spectra of JU94

No. 3　 王艳艳等:开放骨架磷酸铁的合成与性质

Table 2　 Parameters obtained in Mössbauer analysis *453

Absorption peak 12IS /(mm㊃s-1) 0. 40±0 0. 42±0 QS /(mm㊃s-1) 0. 36±0 0. 67±0 HWHM /(mm㊃s-1) 0. 19±0 0. 18±0 Area fraction(%) 51. 448. 6　 　 *IS:isomer shift; QS:quadrupole splitting; HWHM:full width at half height.

率曲线如图7所示. 当T >150K 时, 摩尔磁化率

在T =75K 时, 摩尔磁化率具有最大值, 这说明该

出, JU94的Weiss 常数θ =-192. 03K, 表明JU94JU94样品粉末在2~300K 范围内的变温磁化(χ m ) 变化遵循Curie⁃Weiss 定律[χ m =C m /(T -θ )],化合物具有反铁磁的耦合效应. 拟合1/χ m 的数据得

具有明显的反铁磁性质. Curie 常数C =4. 84cm 3㊃ K /mol, 由Curie 常数计算得到每个Fe 3+离子的有效

磁矩为6. 22μ B (1μ B =9. 274×10 -24A㊃m 2). Fig. 7　 Variable⁃temperature magnetic

susceptibilities of JU943　 结　 　 论

在水热体系下合成出具有新型三维结构的磷酸铁化合物JU94. 其三维骨架结构的基本组成单元是四核Fe 簇. 骨架沿[101],[101],[010]和[111]方向含有多维交叉的八元环孔道, 水分子位于孔道中. 穆斯堡尔谱分析结果表明, 结构中所有的Fe 为正三价; 磁性分析结果表明, 该化合物呈现出很强的反铁磁性质.

参　 考　 文　 献

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Synthesis and Characterization of a New Open⁃framework Iron Phosphate †

WANG Yanyan 1, ZHANG Zheng 2, SUN Yanjun 1, LI Jiyang 1*

Jilin University , Changchun 130012, China ; (1. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry , College of Chemistry , 2. Chemical Reaction Engineering Group , Institute of Technology and Management , University of Groningen , Groningen 9747AG , The Netherlands )

Abstract 　 Synthesis of novel iron phosphates has gained much attention due to their structure diversity and three⁃dimensional open framework has been hydrothermally synthesized using dipropylenetriamine as the in monoclinics pace group, P 21/c , with a =0. 97566(5)nm, b =0. 98560(5)nm, c =1. 24514(5)nm, β =unique magnetic property. In this work, a new iron phosphate JU94(2H 3O [Fe 2P 2O 8(OH) 2])with novel structure⁃directing agent(SDA).Its structure was determined by single⁃crystal X⁃ray diffraction. It crystallizes 129. 651(3)°,V =0. 92189(8)nm 3. The framework structure is made of tetranuclear iron⁃oxygen clusters as building unit by connection of FeO 6and PO 4polyhedra, which contains intersecting 8⁃ring channels along the [101],[010]and [111]directions. Water molecules are occluded in the free space of channels. Mössbauer analysis shows that there are two types of Fe atoms in the framework, and they are both trivalent. Magnetic measurement shows anti⁃ferromagnetic ordering of JU94at room temperature. Keywords 　 Iron phosphate; Open⁃framework; Hydrothermal synthesis; Anti⁃ferromagnetic property

(Ed. :N , K , M )

2011CB808703). † Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21271081) and the State Basic Research Project of China (No.