第四章_萃取分离法
第四章 萃取分离法
经典萃取即是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质介入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。 萃取分离在很早时就应用于分析中。1842年Péligot发现乙醚可以硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。1867年，又有人发现某些金属的硫氰酸盐可溶于乙醚，因此，可以用乙醚来分离钴和镍。萃取技术从核燃料的提取、分离和纯化开始，已广泛地应用于是化工、冶金、制药、生物和航天等领域。
近20年来，基于科学技术的发展，又衍生出超临界萃取、双水相萃取、凝胶萃取、和膜基萃取等多项新型萃取分离技术。
第一节 萃取分离的基本参数
一、萃取化学中常用的名词
萃取－原来溶于水相的被萃物与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分或几乎全部转入有机相地过程。
溶剂－萃取过程中构成连续有机相地液体。
萃取剂－能与被萃物有化学结合，又能溶于有机相的有机溶剂。
配位剂－指溶于水相能与金属离子生成配合物的配位体。这类配位剂按功能可分为二大类：抑萃配位剂，起到抑止干扰离子进入有机相的作用；助萃配位剂，起到协助金属离子进入有机相
盐析剂－是本身不能被萃取，也不能与金属离子配位的无机盐。其作用有两方面：其一，盐析剂的水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的两减少，使被萃物在水中的相对浓度增加，有利于萃取；其二，盐析剂的存在增加水的极性，有利于合有机相分层，减少乳化作用。 萃合物－被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相的化合物。
反萃剂－指能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。 萃洗液－能洗去萃取液中的杂质而又不能使萃取物分离出来的水相溶液。 萃余液－萃取后残余的水相，一般指多次连续萃取后残余的水相。
协同萃取－用二种或二种以上的萃取剂萃取同一种离子或化合物时，他们的分配比大于或小于他们单独使用时的分配比加和。
协萃剂－在协萃体系中，萃取剂A在一定试验条件下单独使用时的萃取分配比
比萃取剂B单独使用时的萃取效率低，但在B中加入A后，萃取效率大大提高，则成A为B的协萃剂。
共萃取－由于A元素的存在使B元素的萃取分配比有显著提高的，称为共萃取。 二、萃取分离的基本参数 1、能斯特分配平衡常数
当某一溶质在基本上互不相溶的两种溶剂的化学势可表示为： 有机相中的化学势： μo=μo0+RTlnaA
o
0水相中的化学势： μaq=μaq+RTlnaA
aq
在一定温度条件下在1，2两相达到平衡后，则存在：
μo=μaq
00
μ=μo+RTlnaA=μaq+RTlnaA
o
aq
aAoaAaq
=exp[
μaq-μo
RT
00
]=KD
即，当存在形式相同的溶质在两相中的活度比为一常数。
平衡浓度表示是可认为： KD=
2、萃取自由能（∆E0）
从萃取过程的物理化学性质分析，可以判断整个萃取过程是否是一个自发的过程。通常萃取过程为被萃物从水相萃取进入有机相，其化学势变化可表示为：
+RTln即 ∆G=μo-μaq=μo0-μaq
[A]o[A]aq
aAoaAaq
=μo-μaq+RTlnKD=∆G+RTlnKD
000
当被萃取物质在二相分配达平衡时，即∆G=0，则：
KD=
aA0aAaq
=exp(
-∆GRT
)
S因为： ∆G=∆H+T∆
萃取过程中，熵的改变很小，即：∆S≈0，∴∆G≈∆H
PV又因为： ∆H=∆E+∆
萃取过程中，熵的改变很小，即：∆PV≈0，∴∆H≈∆E KD=
aA0aAaq
-∆E
=exRT
)
由此可知，若萃取过程是放热过程，则∆E1，有利于萃物，若萃取过程是吸热过程，则∆E>0,KD
分配比D表示被萃物A在有机相与水相中的总浓度比值：
D=
被萃物A在有机相中的总浓度被萃物A在水相中的总浓度
＝cA(o)cA(aq)
当被萃物在二相中的组成单一，且形式又相同时，D与KD在数值上相等。 8－羟基喹啉（HQx）在水相和有机相（CCl4）中分配比和分配常数分别为：
D=
[HQx](o)
[H2Qx](aq)+[HQx](aq)+[Qx](aq)[HQx](o)[HQx](aq)
+
-
KD=
4、萃取率E
萃取率是指被萃取到有机相的被萃物的量与被萃物总量之间的比
E%=
被萃物在有机相的总量被萃物在水相中的原始总量
⨯100
＝
cA(o)VA(o)
cA(o)VA(o)+cA(aq)VA(aq)
⨯100
若水相体积与有机相体积相同，即VA(o)=VA(aq)，则一次萃取的萃取率可表示为：
E%=
DD+1
⨯100
即，当D＝1000时，E％>99.9，一次萃取完全；若D =100，E＝99.5%，一次萃取不能认为定量完成，一般要萃取二次；若D =10，E＝90%，要萃取四次才能定量完成。
若用同量的水对有机相进行n次的萃取，则萃取后水相中残留的被萃物量为Wn，则：
Wn=W0(
VaqDVo+VaqVaqDVo+Vaq
n
)
n
E%=[1-(
)]⨯100
5、分离因子（separation factor）
萃取分离中，不仅要求被萃取物质的分配比大，萃取百分数高，而且还要求与溶液中的共存组分间的分离效果好。若体系中存在A、B两种物质，则分离效果可用分离因素βA表示：
B
cAo
βA=
B
DADB
=
cAaqcBaq
cAo
=cAaq
cBocBaq
cBo
若A和B要分离时，则βA越大，分离效果越好。βA存在以下几种情况：
B
a、 DA大，DB小，则βA大，分离效果好。
B
b、DA大，DB较大，虽然βA也较大，但分离效果差；此时必须用萃洗的方
B
法去掉被萃取至有机相的B物质。 c、DA小，DB小，则βA≈1，分离很难进行。
B
三、萃取过程的表示方式
萃取过程很复杂，但可以用一种比较简单明了的方法来表示萃取体系和萃取过程：
被萃物（浓度）－可萃杂质/水相组成/有机相组成[萃合物的分子式] 如：Br2/H2O/CCl4
表示采用CCl4为有机溶剂，从水相中将Br2萃取至有机相CCl4中。 又如：UO2＋(10-2 ~ 10-4 mol/L)-Th4+/ 6mol/L HNO3, 3mol/L NaClO4, 0.1 mol/L EDTA/ 20%TBP-C6H6[UO2(NO3)2TBP]
表示用20%TBP的苯溶液从6mol/L HNO3溶液中萃取UO2+，铀的浓度从10-2
到10-4 mol/L，在水相中同时含有少量的杂质Th4＋和作为盐析剂的3mol/L NaClO4和抑萃剂0.1 mol/L EDTA，萃合物的组成为UO2(NO3)2TBP。
第二节 萃取体系的分类
萃取分离的应用十分广泛，被萃取元素从周期表的IA到VIIIB族都有，萃取剂的种类也已达上千种，水相介质的种类也很多。为了认识和掌握如此种类繁多的萃取体系的规律性，因此了解各种萃取体系对掌握萃取的规律有很大的帮助。 萃取体系的分类标准很多，可以按照萃取剂的种类来划分，如P型（磷型）萃取体系、N型（胺型）萃取体系、O型（型）萃取体系和C型（螯合型）萃取体系等，这种分类方法对萃取机理不确定体系特别适用。
比较合理的分类方法是既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃物金属的特性和底液的性质。即，根据萃取机理或萃取过程中萃合物的性质来划分。
表4－1 萃取体系分类表
1、单分子萃取体系
根据被萃物本身在有机相的溶解度大于在水相溶解度即相似相容的原理来分离萃取。其特点为被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取剂。
如：TBP在水相和有机相煤油中的分配，噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）在水相和有机相苯中的分配：TBP/H2O/煤油，HTTA/H2O/C6H6。
此类萃取主要有单质（I2）、难电离化合物（HgX2、M(SCN)2）及有机化合物萃取（羧酸、酯和醚）等。 2、中性配合萃取体系
被萃取的金属离子与萃取剂生成中性萃合物，使萃合物在有机相中的溶解度大于其在水相中的溶解度进行萃取。特点为：被萃物为中性分子（其在水相中可能以离子形式存在）；萃取剂本身为中性分子。如Zr4＋被TBP从含NaNO3的水相中萃取至有机相苯中，Zr4＋ / HNO3-NaNO3 / TBP-C6H6。 3、酸性螯合萃取体系
被萃物的金属离子与萃取剂生成带电的螯合离子。特点是萃取剂通常为一种弱酸HA或H2A，此弱酸即溶于水又溶于有机相，但其在水相中的溶解度与水相的酸度有关；在水相中金属元素以阳离子或配阴离子形式存在，如Mn+或MLnx-n；在水相中Mn+与HA或H2A形成中性螯合物MAn或M(HA)n；生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水易溶于有机相；在螯合反应中：
Mn＋ ＋ nHA ═ MA n + nH+
因此萃取平衡常数与H＋的n次方有关。 4、离子缔合萃取体系
被萃取的金属离子与萃取剂生成配阴离子或配阳离子，在中和电荷后进入到有机相。 5、协同萃取体系
即两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取化合物，或者生成的配合物的疏水性更强更易溶于有机相中。 6、超临界流体萃取体系
超临界流体萃取是利用在超临界他剑下的流体作为萃取剂，从液体或固体中
电场中，作为萃取剂的气体处于高压和高密度条件下，其萃取过程既利用了化工生产中的精馏原理，又有液液萃取的原理基础，具有很高的萃取效率；由于萃取剂在常温长亚下为气体，萃取后易于与萃余相分离。 7、凝胶萃取体系
凝胶萃取是利用凝胶在外界环境的pH值、温度、电场的变化，或离子强度、官能团等的变化产生溶涨或收缩，使某些大分子 （蛋白质、糖类等）从溶液中提取到凝胶中。凝胶萃取过程具有操作简单、便于保持被分离物质的活性等特点。目前在很多领域都有着广泛的应用。 8、特殊萃取体系
（1）高温熔融萃取体系
如采用沸点的有机溶剂萃取熔融盐中的金属离子：TBP－联苯溶液在150℃时从LiNO3和KNO3的低熔点共熔物(130℃)中萃取Eu、Nd、Am等硝酸盐，Ed, Nd, Am硝酸盐 / LiNO3-KNO3(150℃) / TBP-联苯 (150℃)；或采用熔融的有机相萃取水相中金属，8－羟基喹啉（螯合剂）－对二氯苯在80℃时萃取水相中的重金属铅，然后冷却后再分离。 （2）三相萃取体系
采用三相体系萃取，如有人采用C6H6－CHCl3－H2O组成三相，萃取金属硫氢酸盐－二安替比啉甲烷的离子缔合物。 （3）均相萃取
用HTTA和Fe(III)生成配合物吸附到丙烯酸脂的高分子材料上（泡沫吸附），使有机相中的被萃物浓度降低。 （4）金属交换萃取 用金属离子Mn+取代NA：
Mn+ ＋ ┆NA ═ MA ┆ ＋ Nm+
水相 有机相 水相
第三节 萃取过程若干规律探讨
为使被萃物在有机相合水相的分配比增加，或杂质的分配比降低，即提高分
离因子；必须对萃取过程中的若干重要规律进行探讨。 一、溶解度规律 1、相似相容原理
结构相似的化合物易互溶，即相似相容的原理。因此，选择合适的有机相萃取，尤其是对简单萃取体系、有机化合物的萃取时都要加以考虑。 2、范德华引力与氢键原理
液体分子之间德作用力主要有范德华引力合氢键两种，其中氢键力强于范德华引力。
氢键A－H„B的生成依赖于液体分子具有给电子原子B合受电子的A－H键，一般情况下，A和B通常为一些电负性较大、半径较小的原子，如：O、N、F和Cl等。
氢键的强弱排列如下：
F－H„F > O－H„O > O－H„N > N－H„N 溶剂按照是否存在A－H和B基团，可分为： （1）N型溶剂（惰性溶剂）
溶剂分子中既无A－H基团，也无B给电子原子。如烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳及煤油等。 （2）A型溶剂
溶剂分子中存在A－H基团，如CHCl3、CH2Cl2、C2HCl5。一般H－C不能生成氢键，但由于氯烷中有仅有一或二个氢原子，并且分子中有多个电负性很强的Cl原子，因此具有A－H基团。 （3）B型溶剂
溶剂分子中含有B给电子原子，能与A－H生成氢键。如醚、酮、醛酯和叔胺等。
（4）AB型溶剂
溶剂分子中既含有A－H基团，又含有B给电子原子，它可以形成多聚分子。如：H2O、多元醇、多元羧酸、羟基羧酸及伯、仲、叔胺等。 3、各类溶剂的互溶规律
凡是二种溶剂混合后，生成氢键的数目（或强度）大于后和前一件的数目（或
强度）的，则有利于互溶，反之则不利于互溶。所以一般情况下不同种类溶剂互溶存在如下规律：
（1）AB与N型溶剂完全不互溶，如水与煤油、苯和CCl4等。
（2）AB型与A型、AB型与B型及AB型与AB型，由于混合前后都有氢键生成，则能否混合要视混合后的氢键强度及氢键数目而定。
（3）A型与A型、B型与B型、N型与A型及N型与B型，这些溶剂在混合前后均无氢键，其能否互溶主要取决于雄混合前后范德华引力、分子的偶极矩及极化率大小有关。一般极性物易溶于极性溶剂中，而非极性物易溶于非极性溶剂中。
（4）A型与B型溶剂，由于混合后极易生成氢键，因此这两种溶剂的互溶性很好。
（5）生成分子内氢键的AB型溶剂，其互溶行为与一般AB型溶剂不同，而与N型或B型溶剂相似。 二、萃取过程的其他几个规律
萃取过程可以看成是被萃物M在水相和有机相中两个溶解过程之间的竞争。即：
S－S＋2M－Aq ══ Aq－Aq＋2M－S
1、空腔理论
在水相中，水分子间存在氢键和范德华引力，可用Aq－Aq表示，若金属离子Mn+溶于水相中，则会破坏水分子之间的氢键和范德华力Aq－Aq，形成空腔来容纳Mn+而生成M－Aq键；同样，在有机相中，有机相溶剂分子间也存在氢键（对A型、B型和AB型溶剂）或范德华引力，可用S－S表示，萃取过程即是打开M－Aq和S－S键形成空腔容纳M，生成Aq－Aq和S－M键。 若令ES－S、EAq-Aq、EM－Aq和EM－S分别表示上述氢键或范德华力所代表的能量，则萃取能∆Eo可表示为：
∆E=EAq-Aq+2EM-S-ES-S-2EM-Aq
o
其中ES－S和EAq-Aq即为空腔作用能。
空腔作用能与空腔内表面积A成正比。若被萃物M在水相和有机相中均呈现同样的分子形式，并假定被萃物M分子为球形，其半径为R，则有机相和水相
的空腔作用能分别为：
EAq-Aq=KAqA=KAq4πR
ES-S=KSA=KS4πR
2
2
2
则： EAq-
Aq
-E-S=S4π(K-AqK)RS
通常情况下，KS与溶剂类型有关，即与溶剂之间的氢键和范德华有关。在N型、A型及B型溶剂中，不存在氢键，只有范德华力，因此KS较小，而在AB型溶剂中，有氢键存在，则KS较大，水分子之间的氢键缔合最强。所以，
KAq>KS
又 γ=所以： EAq-
KS
KAq
)R>
2
-E-S=S4πK(A1-qγAq
即，EAq-Aq-ES-S越大，则空腔效应越大，越有利于萃取。在简单分子萃取体系中，被萃物分子体积越大，越有利于萃取；取。
2、有机相作用理论
萃取过程中，被萃物M与有机相分子形成M－S键，其键能EM－S为有机相作用能。有机相作用能越大，越有利于萃取。有机相作用能与萃取剂的疏水性、被萃物与有机相溶剂分子之间的氢键和范德华引力及被萃物是否通过形成离子缔合物中和所带电荷等因素有关。萃合物的疏水性越强、萃合物与有机相溶剂分子之间形成的氢键数目越多能量越大并不带电荷，则越有利于萃取。铵盐、氧盐等大的萃取剂阳离子可以与水相中的金属配阴离子缔合而萃取至有机相，大的萃取剂阴离子可以与水相中的金属阳离子缔合萃取至有机相。 3、水相作用理论
萃取过程中，被萃物M与水分子间的键M－Aq打开，而EM－Aq即为水相作用能。水相作用能越小，越有利于萃取。水相作用能与被萃物的亲水性有关，而被萃物不带电荷或电荷密度越小，亲水性越低，即电中性理论；被萃物的配位数达到饱和状态，越易于萃取，即可以采用多种类的萃取剂，协同萃取达到配位数饱和；被萃物中不存在能与水生成氢键的基团，易被萃取。
KS
KAq
的比值越小，越有利于萃
第四节 经典萃取体系
一、酸性螯合萃取体系 1、 原理
酸性螯合萃取体系存在以下几个萃取过程：
H2A2 2HA K2=
K2
[HA](o)[H2A2](o)[HA](o)[HA](aq)
+
2
HA HA(o) HA(aq) KD=
-
aq(
HHA
Ka
+
+A Ka=
-
[H](aq)[A]
[HA](aq)[MAn](aq)
)
＋M MAn
+ nH
nA+M
-n+
ex
MAnβn=
K
[M
n+
](aq)[A]
-n(aq)
MAn(aq) MAn
KD
MAn
O(
) KD
MAn
=
[MAn](o)[MAn](aq)
因此，整个萃取过程可表示为：
nH2A2(o)+2M
n+(aq)
2MAn(o)+2nH
Kex
+(aq) Kex=
[MAn](o)[H](aq)[(HA)2](o)[M
n+
2+2n
]
2
(aq)
则萃取常数Kex可表示为：
Kex=K2[(
KaKD
HA
)βnKD
n
MAn
]
2
若不考虑萃取剂在有机相中聚集体形式，则萃取常数可由下式表示：
nHA(o)+M
n+(aq)
ex
MAn(o)+nH
K
+(aq)
Kex=(
KaKD
HA
)βnKD
n
MAn
D=
[MAn](o)
[MAn](aq)+[M
n+
](aq)
MA
若KD很大，则[MAn](aq)
n
所以， D=
[MAn]([M
n+
o))
](aqKaKD
=Kex
HA[](oH[
+
n))
nn
n
]aq(
D=(
HA
)βnKD
n
MAn
[HA](o)
+
[H](aq)
这表明酸性螯合萃取的分配比与萃取后萃取剂在有机相浓度的n次方成正比和水溶液中的氢离子浓度的n次方成反比。 若对上述公式两边取对数可得：
lgD=lgKex+nlg[HA](o)+npH
作图后可知：酸性螯合体系的分配比对数值与水溶液的pH成正比，其直线的斜率即为配合物的配位比。 2、影响分配比与分配系数的因素 a、 溶液酸度的影响
溶液的pH值对酸性螯合萃取的分配比影响很大，pH每增加一个单位，分配比D就增加10n倍。
对某个萃取体系而言，若D＝1时，此时溶液所对应的酸度为pH，即：
2
pH
=-
2
1n
lgKex-lg[HA](o)
lgD=n(pH-pH)
若体系中存在M＋和N＋两种金属离子，萃取分离时要求M的萃取率EM ≥99％，而EN ≤1％，即：
βM
=
N
DMDN
99≥≥104
或 lgβM
=lDg
N
M
-
DlgN≥
4
99
因为处于同一体系，要使M＋和N＋分离，则，
lgKex
M
-lgKex
N
≥4
或： n(pHM-pH
N)≥4
因此，对一价离子分离，则其pH至少相差4个单位以上，同理，二价离子
的pH至少相差2个单位以上，四价离子仅需相差1个单位以上即可分离。这
2
也说明高价离子要比低价离子根容易通过萃取的方法分离。如二－（2－乙基己
基）磷酸脂(HDEHP，P204)在不同硝酸浓度下萃取稀土元素铈Ce3＋，随溶液的酸度降低，萃取分配比不断上升（见表4－2）。
表4－2 不同浓度的硝酸介质中P204萃取Ce3＋分配比
b、自由萃取剂的浓度影响
lgD与[HA](o)的n次方成正比，由于：
[HA](o)=cHA-n[MAn](o)
且有机相中[HA](o)很小，因此：
cHA
MAn](o)
=n
若改变条件增加cHA，即可使pH增大，提高分离效率。如采用饱和度低的环
2
烷酸萃取稀土元素钇时，其pH1＝4.2，若改用环烷酸的饱和溶液萃取时，其pH2
2
增加至5～6之间。
c、 不同金属离子对萃取能力的影响
不同金属离子主要通过Kex中的配合物稳定常数βn来影响分配比。通常金属离子半径越小，电荷密度越高，则越容易配位，其βn值也越大。某些含d电子的过渡金属离子有例外。 d、不同萃取剂对萃取能力的影响
改变萃取剂也能改变Kex中的，但对Kex影响最大的还是由萃取剂的理解常数Ka，若值增大， A－与H +的结合能力弱，其与Mn+的结合能力也减弱，βn
值也会降低。但对的Kex影响是n次方，而与Kex只是1次正比关系，因此Ka大，可提高萃取的分配比。如采用噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）和乙酰丙酮（HAA）萃取水溶液中阿系元素时，虽然HTTA的βn值较HAA的要小，因为其Ka大，萃取钍的能力还是大于HAA，如表4－3所示。
表 4－3 不同萃取剂对萃取能力的影响
e、有机相溶剂对萃取能力的影响
有机相溶剂主要影响萃取剂和萃合物的分配常数，其中溶剂的介电常数及比否与萃合物生成氢键等因素对萃取能力都有影响。因此选用合适的有机溶剂可以提高萃取能力。如P204在不同介电常数的溶剂中对镅Am的萃取分配比（表4－4）随溶剂的介电常数增加而不断降低。
表4－4 P204在不同介电常数的溶剂中对镅Am的萃取分配比
3、常见几种酸性螯合萃取剂 （1） β－双酮类萃取剂
噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）
S
O
CH2
CO
CF3
S
O
CH
COH
CF3
酮式
烯醇式
二种互变异构体中烯醇式可生成螯合物，其离解常数Ka＝6.7×10-7。对四价的阿系元素离子具有较高的选择性，常用于测定镎、钚。 1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰基吡唑酮（PMBP）
H3C
CH
N
N
O
CH
CO
O
CH
COH
H3C
CH
N
N
烯醇式
Ka＝7.7×10-5，对镧系、阿系及碱土金属离子的萃取性能良好。 （2） 羟肟类萃取剂
羟氨类的衍生物：N－苯甲酰－N－苯胲（BPHA）
N
OOH
Ka＝7.1×10-9，适用于从大量的铀中分离镎、钚、铌和锆离子等。 羟肟类化合物：
HO
H
NOH
H9C4CH
CNOH
CHC
4H9C2H5
C2H5
α－二苯乙醇酮肟（I） 5,8－二乙基－7－羟基－十二烷－6－酮肟（II）
由于在羟肟类萃取剂结构中具有不能自由转动的碳氮双键(
C
N
)
，因此存
在顺式和反式两种互变异构体，通常反式异构体才能萃取金属离子。 （3）酸性螯合磷类萃取剂
这类萃取剂为含有酸性基团的有机磷化合物，主要通过其分子结构中含有的一个或二个氢离子与水溶液中结束阳离子相互交换进行萃取。在有机相中易以二聚体的形式存在：
RO
P
RO
O
H
O
O
OH
P
O
R
OR
其萃取能力与磷相连的碳链结构有关。一般情况下，若支链越多，则萃取能力降低：
RO
P
HO
O
HO
O
P
ROO
P
>
R
>
O
H
ROOH
如：
C2H5
CH3(CH2)3CHCH2O
P
CH3(CH2)3HCH2O
C2H5
OHO
C2H5
CH3(CH2)3CHCH2
P
CH3(CH2)3CHCH2
OHO
C2H5
CH3(CH2)3CHCH2
P
O
C2H5
HOOH
二－（2－乙基己基）磷酸脂
二－（2－乙基己基）磷酸
（P507）
单－（2－乙基己基）磷酸
（P204）
二、中性螯合萃取体系
中性萃取体系中萃取剂取代金属水合物中的水分子，形成疏水性的配合物倍萃取至有机相。以磷酸三丁脂(TBP)萃取稀土元素铈Ce4＋为例，其萃取过程可表
垐D垎示为： TBP(o)噲垐 TBP(aq)
2TBP(aq)+Ce
4+(aq)
4+1
Ce(TBP)2(aq)
K
TBP
βn
Ce(TBP)2
4+(aq)
+4NO3
-(aq)K
n2
Ce(TBP)2(NO3)4(aq)
β
D
Ce(TBP)2(NO3)4(aq) Ce(TBP)2(NO3)4(o)
整个萃取过程为：
Ce
4+(aq)
+2TBP(o)+4NO3
-(aq)ex
Ce(TBP)2(NO3)4(o)
K
Kex=
[Ce(TBP)2(NO3)4](o)[Ce
4+
](aq)[TBP]
2
(o)
[NO3]
(
-
4(aq)
分配比 D=
[Ce(TBP)2(NO3)]4o
[Ce
4+
](aq)
2
)
D=Kex[NO3](aq)[TBP](o)
-4
若保持水溶液中cNO不变，且有机相中TBP浓度较低时，
-3
D=K'[TBP](o)
lgD=lgK'+2lg[TBP](o)
2
以[TBP](o)对lgD作图，可得一直线，其斜率即为萃取剂与金属离子的配位比。由上式可知，中性萃取体系的分配比D与水溶液中的pH无关。这是中性萃取体系与酸性螯合萃取体系的差别所在。
中性萃取剂主要有氧类、中性磷类和亚砜类等。 （1）中性磷类萃取剂:
CH3CH2CH2CH2O
P
O
O
O
P
O
CH3CH2CH2CH2
O
OCH2CH2CH2CH3
O
磷酸三苯基脂
磷酸三丁脂
O
CH3(CH2)6CH2
P
CH3(CH2)6CH2
CH2(CH2)6CH3O
P
三苯基氧化磷
三正辛基氧化磷
（2）中性氧类萃取剂： 甲基异丁基酮（MIBK）
CH3
C
CH3CCH3
CH3
O
O
（3）亚砜类
CH3
S
CH3
CH3(CH2)6CH2
S
CH2(CH2)6CH3
二甲亚砜（DMS）
二正辛基亚砜（DOS）
三、离子缔合萃取体系
离子缔合萃取体系是疏水性的萃取剂与带电的被萃取离子通过静电引力互相缔合成不带电的易溶于有机相中的中性分子。
1、离子缔合型的配合物类型
（1）金属配阴离子于有机大阳离子之间的缔合 氯化四苯胂阳离子和金属配阴离子缔合：
DR
(C6H5)4AsCl(o) (C6H5)4AsCl(aq)
K
+-i (C6H5)4AsCl(aq) (C6H5)4As(aq)+Cl
K
(C6H5)4As
+(aq)f-
+ReO4 (C6H5)4AsReO4(aq)
K
DX
(C6H5)4AsReO4(aq) (C6H5)4AsReO4(o)
K
D=
[(C6H5)4AsReO4(o)]
[ReO4
-(aq)
]+[(C6H5)4AsReO4(aq)]
由于缔合后分子的水溶性很差，所以，
[ReO4
-(aq)
]+[(C6H5)4AsReO4(aq)]≈[ReO4
-(aq)
]
则：
D=
[(C6H5)4AsReO4(o)]
[ReO4
-(aq)
]
D=
KDXKfKi[(C6H5)4AsCl(o)]KDR
[Cl]
-
说明分配比D与有机相中萃取剂的浓度成正比，与水相中的氯离子浓度成反比，而与溶液的pH无关。
除了四苯胂阳离子，还有三苯甲烷类的阳离子：如罗丹明B、甲基紫、乙基紫、亮绿等。
表4－5 几种三苯甲烷类的大阳离子试剂
（2）胺盐型离子缔合物
胺类萃取剂与阴离子交换树脂交换机理相似，按氨中的三个氢原子被部分或全部为烷基取代，可分为四种类型：
伯胺（R－NH2），仲胺（R(R’)－NH），叔胺（R(R’)(R’’)－N）和季胺（R(R’)(R’’)(R’’’)－N+）。
胺类萃取剂既可以萃取金属配阴离子（B－）也可以对酸（HA）进行萃取。 萃取酸的机理
R3N(o)+H
+(aq)
+A
-(aq)+-
R3NHA(o)
萃取金属配阴离子的机理
R3NHA
+-(o)
+B
-(aq)+--
R3NHB(o)+A(aq)
胺盐与金属离子的缔合能力与以下几个因素有关： a、 萃取能力随金属配阴离子的离子半径增大而增大；
b、胺的碱性越强，越容易与H＋结合形成阳离子，则萃取能力越强； c、 胺上的支链越多，萃取简单金属离子能力越强，即：季胺>叔胺>仲胺>伯
胺；
d、胺上的支链越少，萃取金属配阴离子能力越强，即：季胺
胺；
CH3
CH3(CH2)5CHCH
2
CH3(CH2)6CH
2
N
CH3(CH2)6CH2
CH2(CH2)6CH3
CH3
N
CH2CH(CH2)6CH3
CH3(CH2)5CHCH2
CH3
三正辛胺（TNOA）
三异辛胺（TIOA）
（3）金属配阳离子与大有机阴离子缔合
金属配阳离子与大有机阴离子缔合物的通式为：[MBm＋A－]，其中Bm＋为中性配体，如：氨、吡啶、邻二氮菲及大环多元醚（冠醚）等；A－为金属螯合阴离子或ClO4－、I－、SCN－、Ac－和四苯硼阴离子等。
例：有一有机冠醚18－冠－6，其分子式为C12H24O6，其空穴的半径为0.26～0.32 nm，现有碱金属离子K＋、Na＋和Ce＋。问采用18－冠－6醚萃取哪种金属离子其萃取效果最好？
由于冠醚萃取主要利用其分子仲的空穴来套金属阳离子，其结构如图：
O
O
而碱金属离子的离子半径分别为：K＋0.266nm、Na＋0.194nm和Ce＋0.334 nm，因此从空穴的半径与金属离子的半径吻合程度来考虑，Na＋离子大小，易于漏出，Ce离子太大，不易套住，而K离子的半径刚好。所以采用冠醚18－冠－6萃取K离子的萃取效率最高。
＋＋
＋
（二）鉠盐类萃取剂
有机含氧原子试剂在酸性条件下形成带正电荷离子，与金属配阴离子缔合。 以乙醚在盐酸溶液中萃取Fe3+离子为例： 萃取过程：
H
+(aq)
+R2O(o) R2OH
3+(aq)-(aq)-(aq)
+(aq)
Fe(H2O)6
+4Cl
-(aq)-
Fe(H2O)2Cl4(aq)+4H2O
Fe(H2O)2ClFe(R2O)2Cl4
- +2R2O Fe(R2O)2Cl4(aq)+2H2O
+R2OH
+(aq) Fe(R2O)2Cl4R2OH(aq)
Fe(R2O)2Cl4R2OH(aq) Fe(R2O)2Cl4R2OH(o)
其中，R2OH＋称为鉠离子，Fe(R2O)2Cl4R2OH称为鉠盐。由此可知，以下几个因素对鉠盐的萃取有很大的影响： a、溶液的酸度
溶液要有足够的酸度，否则不易生成鉠离子；通常情况下，溶液的pH越低，萃取分配比越高。 c、 溶剂
在鉠盐萃取中，溶剂又是萃取剂，因此溶剂生成的能力越大，萃取效率越高。 各种溶剂生成的能力大小：
ROR
配阴离子的亲水性越低，越容易被萃取。如卤素离子X－、SCN－与金属离子生成的配阴离子易被萃取，而SO42－、PO43－等与金属离子生成的配阴离子不易被萃取。
四、协同萃取体系
协同萃取体系是指在一体系中存在二种或二种以上的萃取剂同时萃取某些金属离子时，其分配比D与每一种萃取剂单独使用时的分配比之和不等。 1、定义
在同一体系中存在的萃取剂A和B，它们分别萃取某一金属离子Mn＋的分配比为DA和DB。
若设定D和为A、B萃取剂分别萃取Mn+时的分配比DA与 DB之和，D'为A、B
萃取剂同时萃取Mn+时的萃取分配比，则：
若：D'=DA+DB，说明萃取剂A和B之间不存在相互作用，这种体系称为
理想萃取体系；
D' DA+DB
，说明萃取剂A和B之间发生协同萃取效应，并且，这种在
同时萃取后使被分离物在有机相的分配比有明显增加的，存在正协同萃取效应，此体系称为正协萃体系；
D' DA+DB
，说明萃取剂A和B之间发生协同萃取效应，并且，这种在
同时萃取后使被分离物在有机相的分配比有明显减少的，存在反协同萃取效应，此体系称为反协萃体系。
发生了协萃效应的分配比用D协萃表示。协萃效应可以用协萃系数S来量化：
S=
D协同D加和
2、协萃机理
协萃效应在分离萃取中具有重要的意义，目前已经发现具有协萃效应的萃取体系很多。协萃机理也比较复杂，一般认为协萃配合物的形成机理有一下几种： （1）单独酸性螯合剂与金属离子先生成不饱和的配合物，剩余的配位部分由水分子占据。若体系中存在其他中性萃取剂S时，则这些中性萃取剂S可取代配合物中的水分子，形成疏水性更强的三元配合物。如：采用HTTA－TBP混合萃取剂－苯溶液在硝酸介质中萃取稀土元素镧，其协萃反应为：
Y(H2O)5
3+(aq)
+3HTTA(o) Y(TTA)3(H2O)2(o)+3H2O
Y(TTA)3(H2O)2+2TBP(o) Y(TTA)3(TBP)2(o)
有时共存的中性萃取剂仅能取代部分的水分子，如采用PMBP－TBPO混合萃取剂－苯溶液在硝酸介质中萃取UO22+，其协合物为：
H
NCCH3
N
C
C
C
O
94O
P
H
CH3
OC
C
C
NC
OC4H9
（2）酸性螯和剂单独萃取时，形成金属配合物。若有中性萃取剂S存在，可以
OC4H9
取代部分酸性螯和萃取剂，形成三元配合物，由于三元配合物比原来的二元配合物更稳定，因此被萃物在有机相中的分配比提高产生正协萃效应。如，8－羟基喹啉（HQx）－TOPO的环己烷溶液在硝酸溶液中萃取UO22+，其萃取反应机理为：
UO2
2+(aq)
+3HQx(o) UO2(Qx)2 HQx(o)+2H
+(aq)
UO2(Qx)2 HQx(o)+TOPO(o) UO2(Qx)2TOPO(o)+HQx(o)
（3）酸性螯合剂与金属离子作用后生成的萃合物已达到配位饱和，但加入配位能力很强的中性萃取剂S后，可以取代部分酸性螯和萃取剂，同时与水相中大量存在的的阴离子配位后形成四元配合物，提高被萃物在有机相中的分配比。如。采用PMBP－TBP的苯溶液从硝酸介质中萃取Th4＋，其萃取反应机理为：
Th
4+(aq)
垐 +4PMBP噲 Th(BMBP)4(o)
-(aq)
Th(BMBP)4(o)+2TBP(o)+NO3
垐 噲 Th(BMBP)2(TBP)(NO3)2
由于萃取剂PMBP体积庞大，形成的Th(PMBP)4不稳定，在TBP及水相中NO3-的存在下，可以将体积大的PMBP取代，生成配位饱和的更稳定的四元配合物。
（4）有时酸性螯合萃取剂单独与金属离子配位后，由于体系中存在中性萃取剂能和酸性螯合萃取剂作用，使原有的金属配合物稳定性
有机相中的分配比。如，采用二－（2－乙基己基）磷酸脂（HDEHP）－TBP异丙醇溶液从硝酸介质中萃取重稀土元素Y3+，其反应机理为：
Y
3+
垐 +3HDEHP噲 Y(DEHP)3+3H
+
+
垐 Y(DEHP)3+TBP+H噲 Y(DEHP)+HDEHPgTBP+
2
3、影响协同萃取的因素
影响协萃体系萃取分配比的因素很多，主要有一下几种：
（1）中性协萃剂
不同分子结构的中性协萃剂对协萃效率的影响很大，一般情况下，中性协萃剂的碱性越强，则协萃效率越高；协萃剂浓度越高，协萃效率越好。 （2）水相酸度
由于酸性螯合萃取的萃取分配比与溶液的pH线性相关，因此，增加溶液的pH值有利于提高协萃效率。 （3）有机溶剂
对由酸性螯合萃取剂合中性萃取剂组成的协萃体系，有机溶剂在水相中的溶解度越小，则协萃效率越高。 五、经典萃取法在分析上的应用
萃取分离在核燃料的提取：铀、钍和其他杂质元素分离和分析中已经得到广泛的应用。 1、无机痕量分析
在无机痕量分析中萃取分离法的应用主要有二个方面 （1）萃取基体干扰成分
在测定钢铁样品中含有微量的稀土元素时，基体材料及共存的铬、锰、钴、镍等元素。
钢样
溶解
Fe3+（基体元素） Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+
（共存元素）
铜铁试剂－CCl4溶液
Fe3, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+
（有机相）
RE （水相）
RE （被测元素）
（2）萃取痕量被测组分
在测定独居石矿样中的稀土元素时，矿石中的多种元素如Si、Fe、Mg、Mn…都有干扰，可采用PMBP萃取出溶解后样品中的RE。
矿样
溶解
SiO3 （基体元素）
2-
Fe3+, Mg2+, Mn2+, „
（共存元素）
PMBP－石油醚溶液
RE （有机相） Fe3, Mn2+, Mg2+„（水相）
RE （被测元素）
2、有机化合物提纯
萃取分离在有机化合物提纯中主要利用有机化合物的性质差异来进行分离。如1,4－丁烯二酸与丁烯酸酐、邻甲基苯甲酸与邻二苯甲酸等可选用苯或甲苯作为溶剂：
CHCOOHCHCOOH
O
CHCOOH
（水相）
（有机相）
苯/甲苯
CHCOOH
CHC
CHC
O
CHC
CHC
CH3COOH
COOHCOOH
CH3
（有机相）
（水相）
苯 /甲苯
COOHCOOHCOOH
利用有机物之间微小的差异，还可以创造条件使有机物混合物达到分离的目的。
R－COOH C6H5OH R－NH2 RCOR’
NaHCO3
R－COO- „(aq) C6H5R－NH2 （oRCOR’
NaOH
C6H5O- „ (水相) R－NH2
（有机相） HCl
RCOR’
R－NH3+„(aq) RCOR’ （o）
第五节 超临界流体萃取
超临界萃取（supercritical fluid extraction, SFE）是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种成分分离的目的。在超临界流体萃取过程中，作为萃取剂的气体必须处于高压或高密度下，以具有足够大的萃取能力。其特点是萃取剂在常压和室温下为气体，萃取后易与萃余相和萃取组分的分离。因此超临界流体萃取实际上是介于精馏和液体萃取之间的一种分离过程。
自1979年，Hannay和Hogarth发表“超临界流体能够溶解低蒸汽压的固体物质”的论文以来，超临界萃取在化工、食品、医药等各个领域应用越来越广泛。 一、超临界流体萃取的基本原理
1、超临界流体的定义
任何物质在一定的温度、压力下都可以固态、液态或气态的形式存在。其中三相平衡共存的的点叫三相点。液、气两相平衡共存的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。
超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。 2、超临界流体萃取的基本原理
流体在临界温度以上时，无论压力多高，流体都不能液化，但其密度随压力的增加而增高。因此在超临界状态下，流体即具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例。超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
由于气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。 二、超临界流体的性质 1、超临界流体的p-T性质
流体在临界温度以上时，无论压力多高，流体都不能液化，但流体的密度随压力的增高而增加。特别是在图4－1中可看出，等密度线在其临界点稍高一些的温度区域附近出现收缩，即在这一区域，当温度或压力稍有改变，其流体的密
度差别很大。图4－2中的阴影部分的斜线和横线区域分别为超临界和近临界流体萃取较为适合的操作范围。如当二氧化碳的对比温度为1.04时，若将对比压力从3.0降至1.5，其对比密度将从1.85降低至1.3。这说明当超临界流体的压力有所降低或温度有所升高会使流体的密度引起明显的降低，导致溶质从超临界流体中重新析出，这是实现超临界萃取的依据。
图4－1 CO2的压力－温度－密度关系
*
图4－2 CO2的对比密度－温度－压力的关系*
很多物质都具有超临界流体的溶剂效应，而且大多数溶剂的临界压力在4MPa左右，符合作为超临界流体的条件。但是，由于作为超临界萃取剂除了要考虑温度、压力等超临界条件外，还必须考虑对溶质的溶解度、选择性及化学反应的可行性等一系列因素，因此能在实际中应用的超临界流体种类还不多，表4－6列出了一些超临界溶剂的临界性质。
其中，二氧化碳的临界温度在室温附近，临界压力也不算高，但其临界状态的密度却很大，对大多数物质都具有较强的溶解能力，但对水的溶解度很小。因此十分有力在临界或超临界条件下萃取分离一席李有机水溶液；而且二氧化碳流体还具有不燃、不爆、不腐蚀、无毒害、化学稳定性好、价格低廉、易得并很容易与萃取产物分离的一系列特点，是目前应用最为广泛的超临界萃取剂。
表4－6 某些超临界流体的超临界性质
2、超临界流体的相图
由于超临界萃取时体系中会存在多种的其他溶剂，或多种不同种类的超临界流体同时使用，各种流体在不同温度和压力下其存在状态和溶剂之间的互溶情况都有差别。根据组成流体的种类可分成二元或三元体系。超临界流体相图中某些点和区及线的说明：实线表示纯组分的蒸气压曲线，虚线表示两相的分界线，点划线表示三相共存的线，空心圆点表示纯组分的临界点，三角形点表示两相分界线与液—液—气三相线的交点，称为临界终点。图中还可遇到以下一些具有某些特征的温度和点：下临界溶液温度(lower critical solution temperature LCST)存在二种情况：一为当流体混合体系的温度下降时，到达使两个液体合并成为一个液体的临界温度称为下临界溶液温度；其二为在有非临界气体存在的情况下，温度下降到使两个液体合并成为一个液体的临界温度也称为下临界溶液温度。在以压力为纵坐标，温度为横坐标的p～t图上，LCST是一条曲线，通常用虚线表示，曲线的右边是双液相区．左边是单液相区。上临界溶液温度(upper critical solution temperature UCST)即为当流体混合物的温度上升时两个液体合并成为一个液体的临界温度称为上临界溶液温度。上临界溶液温度通常比下临界溶液温度低。上临界终点(upper critical end point UCED) 也存在两种情况。其一，对于含有固体
的超临界流体系统，具有较高温度的气—液—固三相线分支与混合物临界曲线相交的那个点称为上临界终点。在上临界终点上，在有非临界的固相存在下，液相和气相融合成为单—的一个流体相；其二，对于含有液体的超临界流体系统，上临界终点表示上临界溶液温度线和液—液—气三相线的交点。在上临界终点上，在有非临界的液相存在下，当温度升高时，液相和气相融合成为单一的一个液相。下临界终点(lower critical end point LCED)即为对于固体—超临界流体系统，具有较低温度的气—液—固三相线分文与混合物临界曲线相交的那个点称为下临界终点。在下临界终点上，在有非临界的固相存在下，气相和液相融合成为单一的一个流体相。 1）二元体系
由二种物质组成的超临界流体按相图的性质不同大致可分成6个大类。
（1）类型I
简单理想体系。这类流体主要由二种化学性质相似、分子大小相近的非极性或弱极性组分构成，有时也可有少数的极性物质参与。由于二种物质a,b在液体状态能完全互溶，因此在a、b间气液两相中形成连续的临界轨迹曲线。如CO2和乙烷及CO2和丁烷等 （2）类型II
若组成二元体系的二中物质在分子大小及极性上有较大的差异时，由于两种
图4－3，二元流体混合物相行为的分类示意图
物质处于液体状态在低温时不能互溶，虽然a、b间气液两相仍能形成连续的临界轨迹曲线，单低温时的不互溶也会造成上部临界区域的液－液平衡。CO2和庚烷、CO2和辛烷等组成的二元体系。 （3）类型III
若组成二元体系在低温时二组分不互溶，虽然在较高温度下能互溶，但由于二种物质在分子大小及极性上的差异增加时，使a、b两组分间的临界轨迹曲线不再连续，产生两条分支。其中一条从沸点低的组分a出发，在上临界点结束，与三相区相交；另一条从高沸点组分b出发，沿气液临界点达到最低温度后再向上升，向很高压力处延伸。如CO2与十三烷等组成的二元体系。 （4）类型IV
若组成二元体系的物质在液相区存在两个液－液－气互溶区，其中一个处于低温区域，这个区域的温度比作为溶剂的流体的临界温度还低，所以超临界流体技术对这一区域兴趣不大。而另一个区域则其引出两条临界曲线，一条自易挥发组分的临界点开始，沿着温度和压力升高的方向，通过各个温度下包络线的压力最高点，即溶液的气—液临界点，最后在上临界终点结束。另一条临界曲线自难挥发组分的临界点出发，沿着表示液—液混溶相的最高压力点，一直延伸到与下临界溶液温度。在这区域都为液－液－气临界区，超临界萃取的应用主要位于这区域。如甲烷－正丁烯、甲烷－2，3－二甲基－1－丁烯、CO2－硝基苯及环己烷－聚苯乙烯、苯－聚异丁烯等含聚合物的体系。 （5）类型V
V的情况与IV的不同主要在于V在低温区并不存在液－液相分离，而且从I型也容易转变呈V型。如乙烷－乙醇、乙烷－丙醇、乙烷－丁醇等。 （6）类型IV
在低温情况下，存在一段液－液－气之间的平衡。这三相共存区在上、下临界终点上消失，但这种临界曲线并不连结到气—液临界曲线上，而是两条线本身在液—液临界点上会合。在这类系统中，有时存较高的压力下台出现另一个液—液分层区。体系中有水存在时，往往会产生这种现象。如水－2－丁醇、水－丁醇及水－烟碱等。 2）三元相图
在超临界流体萃取中三元体系较为常见，而根据三元体系的液－液－气三相状态的存在形式，在一定的温度和压力下，气也可分成三种状态： （1）第一种状态
此类体系由两个互溶的挥发度不高的液体和超临界气体所组成。在相图中不存在液－液－气三相区。如水－有机溶剂S－乙烯三相体系，在压力p1不高时（图4－4, a），水与S可以按任何比例混合，但乙烯基本不溶于水；而增加体系的压力达到乙烯的临界压力p2附近时（图4－4, b），乙烯与S的互溶性增加，继续升高压力至乙烯和S二元混合物的临界压力p3时（图4－4, c），乙烯和S和可以按任何比例互溶，因此可以利用这个因素采用乙烯作为超临界流体萃取的溶剂，降有机物从它的水溶液中萃取出来。如，CO2－水－乙醇、CO2－水－异丙醇、乙烯－水－有机溶剂等。
图4－4，第一类三元体系相图
（2）第二种状态
第二种体系也是由二个互溶的挥发度不高的液体和超临界气体组成，但在相图中出现液－液－气三相区(图4-5,a)。
图4－5，第二类三元体系相图
在低于乙烯临界压力（p2）时，水－S－乙烯存在液－液不互溶区(图4-5, b)；增加压力至p3时，两个不互溶区扩大(图4-5, c)，压力继续增加时（p4）
，乙烯与
S完全互溶，其相图与第一类体系c相图完全相同(图4-5, d)。也能将有机溶剂从水中萃取出来。如，正丙醇－水－乙烯、丙酮－水－乙烯、正丁醇－水－乙烯、醋酸－水－乙烯、丙酸－水－乙烯及乙睛－水－乙烯等都属于这种情况。
（3）第三种状态
这种状态由二个部分互溶及具有较低挥发度的液体和超临界气体组成。在一个大气压下就存在液－液－气三相区。，压力升高到p2时，有机溶剂S－水两相区扩大，当压力超过S－水－二元混合物系的临界压力p3时，出现单一的液体－流体溶解度曲线，即随着压力的增加，提高了S－水混合物中乙烯的含量，液－液二相区扩大，S与水的互溶度下降，则可以使更多的水从S中分离出来。如，乙烯－水丁酮等体系。
图4－6，第三类三元体系相图
三、超临界流体萃取中的相平衡
超临界流体的萃取能力体现在流体对被萃取物质的溶解度大小。通过研究流体在不同温度与压力下的向平衡来这种研究超临界流体萃取的萃取能力。
1、超临界流体的溶解能力
溶解能力与流体的种类密切相关。不同的流体其能力个不相同。图4－6表明菲在乙烯、乙烷、CO2、甲烷和氮气流体中的溶解能力。
从图中可知，菲在乙烯中的溶解度最大，乙烷其次；CO2对菲的溶解能力虽然不是最大，但CO2具有不可燃、无毒、无害等优点，且其化学稳定性好、价廉易得，因此是超临界萃取中应用最为广泛的溶剂。并且CO2的溶解能力还与图4－6，菲在各种流体中的溶解度
图4－7，菲在CO2中的溶解度与压力的关系 压力有关，压力越大，其溶解能力越强。如在压力小于7.0MPa时，CO2对菲的溶解度很小，但随着压力的增加，CO2对菲的溶解度不断增大，增加至临界压力附近，则溶解度快速上升，一旦压力加大至25MPa时，其溶解度可达70g/L，（图4－7）。
2、溶解度增强因子
固体在超临界流体中的溶解度与溶质的蒸气压有关，也与溶质－溶剂分子间的相互作用有关。固体在超临界压力下的溶解度要比在低压下同种气体中的溶解度大的多，因此，这种现象称为溶解度增强，用增强因子E来表示。 在一定温度下增强因子E为：
E y2p
p2s
其中，p为总压；p2s为固相纯组分2在一定温度下的饱和蒸气压；y2为纯组分2的气相摩尔分数。
利用Rowlinson－Richardson简化的Vrial方程推导可得增强因子E
的计算式
为：
lnE=V2-2B12
Vs
其中，V2s表示固相纯组分2摩尔的体积，B12是维里系数，表示溶质2和超流体1之间的相互作用，V表示总体积。若溶质和溶剂相互作用的位能越大，即维里系数B12越负，增强因子越大。具有高临界温度的气体与溶质所组成的体系其B12一般具有比较大的负值。
在普通压力下，溶质在气相中的溶解度先随压力的增加而减小，随后又随压力增加而增加；由于温度升高，溶质的饱和蒸汽压p增大，气相中溶质的浓度增加，溶解度增加。在高压范围内，温度上升，溶质的饱和蒸气压增大，气相中溶质的浓度增加；但随着温度的升高，维里系数的绝对值降低，甚至变为正值，同时由于温度升高使气相溶剂的密度降低，也会造成溶质在气相中的溶解度下降。因此在高压情况下，溶质的溶解度与温度关系中存在一个最大值。
三、超临界流体的传递性质
在超临界流体萃取分离中，用相平衡数据可估算出萃取过程可能性和进行程度，也可以计算最小萃取剂用量。相平衡手段是研究超临界流体萃取的热力学可能性，但还必须从动力学角度研究超临界萃取的现实性。流体的传递与流体的粘度和流体的扩散系数等性质有关。
1、超临界流体的粘度
超临界流体的粘度即不同于气体，又不同于液体。这时流体的密度已接近液体的密度，由于压力较大，流体分子运动的平均自由程很小，被限制在一个很小的范围内，分子的振动效应显现出来。所以超临界流体的粘度与液体的粘度比较接近。图4－8是CO2在不同温度与压力下的粘度曲线。在低压时，粘度随温度的升高而增大，而在高压区域，流体的粘度却随温度的增加而降低，呈现出液体粘度的特性。
图4－8，CO2气体温度、压力对粘度的影响
2、超临界流体的扩散系数
溶质在液体中的扩散系数要比在气体中的扩散系数小的多，其主要是因为扩散系数与流体的粘度有很大的关系。溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比气体中的扩散系数小几百倍，但也要比在液体中的扩散系数大几百倍。这表明在超临界流体中溶质的传递要比在液体中要快，其扩散系数与温度和压力有关，通常情况下，超临界流体的扩散系数随温度的升高而增大，对于低密度气体，扩散系数正比于温度的3/2次方。
四、超临界流体萃取分离方法
超临界流体萃取过程由萃取和分离二个部分组成，如图4－9所示。根据分离方法差异，超临界萃取可分为等温、等压和吸附等三种流程。
原料
图4－9，超临界流体萃取过程 1、等温法
等温萃取过程即是保持温度恒定，改变萃取时体系的压力，在萃取器中使萃取物质与超临界流体混合均匀，充分接触后被萃取，再将含有被萃物的超临界流
体从萃取器中抽出，经膨胀后流入分离釜内，由于压力降低，萃取剂与被萃物在分离釜中自动析出。而分离出被萃物后的萃取剂可以再循环利用，（图4－10，a）。此方法的特点是再等温条件下，利用不用压力时待萃取组分再萃取剂中的溶解度差异来实现组分的萃取及与萃取剂的分离；由于过程操作比较简单，因此应用较为广泛，但能耗高一些。
2、等压法
等压萃取过程是利用超临界流体在其特色一定范围内萃取组分的溶解度随温度升高而降低的性质，将萃取组分通过升温来降低其再超临界流体中的溶解度，实现萃取组分与萃取剂之间的分离。其特色在于低温下萃取，高温下使溶剂与萃取组分的分离，萃取剂从分离器下方取出，经冷却压缩后返回萃取器循环使用，（图4－10, b）。由于此过程中仅萃取釜与分离器在同一压力下，只需要采用循环泵输送流体即可，因此能耗相对较低；但需要加热蒸汽和冷却水。
4、吸附萃取法
吸附萃取法是采用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂。在分离器中放置只吸附溶质的吸附剂，被萃取物在分离器中被吸附剂吸附后与萃取剂分离，去除被萃物后的萃取剂气体由压缩机压缩后返回萃取釜中循环使用，（图4－10, c）。该方法的特点是萃取釜和分离器的温度及压力都相同，所要设备更为简单。
等温法、等压法二种流程主要应用于萃取相中的溶质位需要的精制产品，而吸附法流程主要应用于萃取产物中的杂质或有害成分。
图4-10超临界流体萃取的三种典型流程
五、超临界流体萃取的应用
超临界萃取技术作为一种独特，高效，清洁的新型提取、分离手段，在食品工业、精细化工、医药工业、还是环境等领域已展现出良好的应用前景，成为取代传统化学方法的首选。
1、超临界流体萃取技术在天然香料工业中的应用
传统的提取方法部分不稳定的香气成分受热变质，但在超临界条件下，可以将整个分离过程在常温下进行，萃取物的主要成分—精油和特征的呈味成分同时被抽出，并且CO2无毒、无残留现象。采用超临界CO2对桂花、茉莉花中的天然香料萃取，可以在12~16MPa，308~318K，1.5~2h，将桂花香精提取出来，而12~15MPa， 308~323K，1~1.5h，即可将茉莉花中的香精提取出来。由于液体CO2的极性较小，对果汁中的醇、酮、酯等有机物的溶解能力较强。因此，液体CO2同样可作为蔬菜特有香味的抽提剂。采用超临界萃取方法提取出的香精富含含氧成分，香气风味俱佳。超临界CO2萃取装置萃取生姜、芫荽籽、砂仁和八角等辛香料精油比传统的水汽蒸馏提取法简单。超临界CO2 萃取法萃取辛香料精油能提取更多的有效成分，油收率比水汽法提高三倍左右。超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏对大蒜化学成分进行萃取与分离，并用气相色谱质谱联用技术测定其化学成分；从超临界CO2 萃取物中鉴定出16种成分,经分子蒸馏后,得到4种主要成分。
2、食品方面的应用
超临界流体萃取技术得到较早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。咖啡因是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含于咖啡豆和茶叶中，许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱下的咖啡因可做药用。它常作为药物中的掺合剂，因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研究应运而生。其中茶样形态对咖啡因脱除影响极大，60目磨碎茶样的咖啡因脱除率可达85.63%，咖啡因含量≤0.5%；含水率对茶叶中咖啡因的脱除率影响也较大，含水率为35%～50%时较适宜。
3、啤酒花有效成分萃取
啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称α─酸。挥发油赋予啤酒特有的香气，而α─酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异α─酸，这是造
成啤酒苦味的重要物质。用超临界二氧化碳萃取啤酒花，α─酸的萃取率可达95%以上。萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物，超临界CO2 萃取物不仅增加啤酒香味还能改善口味。
4、植物油脂的萃取
超临界二氧化碳萃取对植物油脂的应用比较广泛成熟，大豆粗磷脂的超临界CO2提纯工艺为：萃取压20MPa，萃取温度323K，萃取时间5h。
5、色素的分离
超临界CO2 还可以分离天然色素，随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视，世界各国使用合成色素的种类日趋减少。天然色素不仅使用安全，而且常有一定的营养价值，深受消费者喜爱。采用超临界CO2萃取技术从番茄加工副产品番茄皮中提取出番茄红素。当萃取压力在15~25MPa，温度40~50¡æ，流量20kg/h，萃取1~2h，既可将番茄皮中90%以上的番茄红素萃取出来。超临界二氧化碳萃取技术提纯辣椒红色素，可得到的辣椒红色素的色价达150以上，且杂质含量符合国家标准。
第六节 凝胶萃取
凝胶是一种吸收液体而溶胀的交联聚合物网络，具有介于固体和液体之间的物质形态。凝胶的性质在很大程度上取决于聚合物网络和液体介质的相互作：液体介质阻止聚合物网络皱缩成致密物质，而聚合物网络着阻止液体流失。即当外界环境如pH、温度、电场、溶液的离子强度或官能团等的变化引起凝胶的溶胀或收缩，吸附或释放出液体，使体积变化常常达数百倍乃至数千倍之多。凝胶对所吸收的液体具有选择性，即它只吸收小分子物质而不吸收如蛋白质等大分子物质。
凝胶萃取（Gel Extraction）是Cussler等在1984年首次提出的分离过程。它利用凝胶在溶剂中溶胀特性和凝胶网络对大分子、微粒等的排斥作用达到溶液浓缩分离的目的。
凝胶萃取分离技术相比其他分离方法具有设备简单、能耗低、所用的凝胶再生比较简单，有着良好的应用前景。
一、凝胶的种类及其特性
胶体是指微粒直径在1～1000nm之间的分散相或分散介质。
1、凝胶的种类
（1） 按分散介质分类
气溶胶－分散介质为气体，如烟、雾等；
溶胶－分散介质为液体；
固溶胶－分散介质为固态，如水晶、有色玻璃等。
（2）按凝胶中含水量分类
干凝胶－凝胶中的含水量小于固体量的称为干凝胶；
软胶－凝胶中的水分大于固体量称为软胶，有些软胶的含水量甚至可高达95％以上。绝大多数生物、植物体内存在的凝胶以及许多合成高分子凝胶均属于这类软胶。
（3）按胶体的机械性质分类
脆性凝胶－凝胶失去水分或重新吸收水分时，形状和体积都不改变，但吸收水分后再不能重新变成溶胶，如硅胶等。
弹性凝胶－凝胶失去水分后体积显著缩小，当重新吸收水分时，体积膨胀，直到重新变成溶胶，如明胶等。
敏感凝胶－易受外界条件如pH、水分、温度等因素影响而使胶体的体积和性质产生突变的凝胶。
（3） 按胶体的化学组成分类
高分子凝胶（有机凝胶）－化学键交联的高聚物溶胀体，由液体与高分子网络所组成；按吸水量又可分成亲水性有机凝胶和疏水性有机凝胶；通常亲水性有机凝胶能吸收比自身质量大数十倍乃至数百倍的溶剂。
无机凝胶－由无机物构成的胶体，如硅胶、各种氢氧化物胶体等。
表4－7 几类常用凝胶的特征与用途
* Sephadex G后面的数字表示凝胶吸水值，如G－25为吸水2.5g/g（凝胶）；生物胶 P后面的数字再乘1000为凝胶的排阻限度。
2、萃取用凝胶的要求
凝胶通常用于从稀溶液吸附中提取有机物或生物制品，如淀粉脱水、发酵液中抗生素提取、蛋白质的提取与浓缩、废水中微量有机物的去除等。
按用途不同，对凝胶有不同的要求：
a）凝胶在给定温度下不溶解、不熔融、不污染溶液；
b）凝胶的溶胀与收缩过程要快，并且溶胀量要大；
c）凝胶易于溶液分离及易于再生；
d）凝胶对特定溶质的吸附选择性高；
e）凝胶要高强度和使用寿命长。
特点：凝胶萃取具有能耗小。萃取剂易于再生、设备与操作简单、对被分离物质不存在机械剪切或热力破坏等优点。
二、凝胶的相变
凝胶的性质取决于凝胶网络结构与溶剂间的相互作用，这种相互作用主要是通过凝胶与溶剂之间的范德瓦尔力、氢键、带电微粒之间的静电引力、疏水作用等四种分子间作用力组合使凝胶产生溶胀与收缩效应。因此凝胶的体积取决于作用在聚合物网络上斥力和引力的平衡，凝胶体积的急剧变化称为相变。
1、凝胶的相变
（1）温敏型凝胶
温度敏感性凝胶的溶胀及收缩与温度密切相关。这类凝胶在低温时溶胀度高；在相对较高的温度下，溶胀度低。并且溶胀度随温度的变化是不连续的；在某个温度下，凝胶的体积会突然发生改变，这个温度称为相变温度，或临界温度。聚N－烷基丙烯酰胺类凝胶聚合物网络就是这类敏感性凝胶。敏感性凝胶一般具有下临界温度，在下临界温度以下，随着温度降低，凝胶会急剧膨胀；凝胶的温度
超过临界溶液温度时，随着温度的进一步上升，其体积会急剧收缩。
表4－8 部分温敏型凝胶的相变临界温度
（2）酸敏型凝胶
酸度敏感性凝胶通常为一些离子型凝胶，而非离子型凝胶对溶液的酸度不敏感。酸度敏感型凝胶的溶胀及收缩与溶液的酸度有密切的关系。阳离子或阴离子凝胶通常在pH范围的中值部分溶胀；而同时含有阴、阳两种离子的凝胶则相反，在pH的中值范围收缩。 表4－9 部分酸敏型凝胶相变pH值
图4－11 酸敏性凝胶在不同pH条件下的膨胀速率
（3）电敏性凝胶
某些离子型凝胶处于电场中也可引起非连续可逆的体积变化—相变。若如丙烯酞胺凝胶在中施加一稳定的电势，则凝胶中产生振荡电流，其密度变化相伴产生凝胶的收缩与膨胀。这类凝胶的相变速度与凝胶颗粒大小、外加电场强度及凝胶中的电介质浓度有关。通常凝胶颗粒越小、外加电场强度越大和凝胶中电介质的浓度越大，收缩越快。
2、影响凝胶收缩与溶胀的因素
（1）凝胶合成水量对收缩与溶胀的影响
在水中溶胀的凝胶所吸收的水以三种形态存在：与聚合物链上的亲水基团以氢键结合的“键合水”；在亲水基团附近取向的“中间水”；以及与自然水性质相同的“自由水”。前两种水主要取决于亲水基团种类和数目，第三种水则与凝胶网络舒展程度和空间大小有关。合成时水量多，凝胶网络舒展，有利于容纳较多“自由水”，使溶胀倍数增大，但机械性能较差。离子型、非离子型凝胶均有这种现象。
（2）离子强度对凝胶胀缩的影响
离子强度增大，凝胶聚合物链段上带电荷基团增加，使得“键合水”和“中间水”都增多，从而使溶胀倍数显著增大。温敏型凝胶相变温度和皱缩量都随凝胶离子强度增大而增加，并且离子强度较大的凝胶，其皱缩相变温度增加。对于电敏型凝胶，离子度增大时，皱缩速率增加，但离子度增大到一定程度后，皱缩速率反而变慢。
（3）交联度的影响
凝胶聚合物的交联度高，网络密集，“自由水”含量减少，从而使溶胀倍数减小，即交联度增大，对溶胀、皱缩都有抑制作用。但凝胶萃取选择性和机械性能较好。交联度高对溶胀、皱缩都有抑制作用。
（4）凝胶颗粒大小分布对凝胶胀缩的影响
颗粒集合的宏观溶胀性能与凝胶微观结构和颗粒大小分布有关。超细凝胶虽然响应时间较短，但显示出连续相变，而大颗粒的凝胶溶胀则是非连续的相变。有人认为是由于凝胶颗粒表面相特性不同造成的，颗粒越小，这种表面变化越大
三、凝胶的溶胀与收缩机理
凝胶的性质取决于凝胶网络结构与溶剂间的相互作用，这种相互作用主要是通过凝胶与溶剂之间的范德瓦尔力、氢键、带电微粒之间的静电引力、疏水作用等四种分子间作用力组合使凝胶产生溶胀与收缩效应。
萃取用的凝胶通常为高分子聚合物凝胶。高分子凝胶在纯水中体积会膨胀，而在高浓度的电介质溶液中体积会收缩。因为在纯水中，由于聚合物的网络链都带有相同的负离子排斥使相互之间的链伸展，体积大量的膨胀。若溶液中有大量的电介质存在，带正电荷的离子通过静电引力中和聚合物网络链上所带的负电荷。使链间的斥力消失，凝胶分子收缩。由此可见，影响凝胶的膨胀与收缩主要因素为温度、酸度、电场效应、溶液的组成及溶液中金属离子的浓度等。 凝胶膨胀性质可有膨胀度So来衡量：
b44So=()(2f+1) a
其中，b为高分子网络的链长，a为高分子微粒的半径，因此表示凝胶的刚ab
度；f为单位高分子链中所有官能团数。
凝胶膨胀过程是否连续可由So数值来衡量：
若So > 290，则凝胶体积变化是不连续的；若So
凝胶的平衡膨胀度与温度、pH值、无机盐的浓度、溶剂的性质有关，但主要由低分子离子产生的溶胀压力、高分子间的亲和效果产生的压力以及氢离子压力等3个因素决定。这三种力的合力称为凝胶的渗透压。当则三者间达到平衡时，凝胶的溶胀呈平衡状态。
温敏型凝胶胀缩机理目前还缺乏令人信服的解释.一般认为对于任何给定形状的纤维来说，伸缩弹力强度取决于聚合物链段的运动强度，它与绝对温度成正比.凝胶由许多链段组成复杂网络，升高温度，就会增强皱缩凝胶的溶胀趋势和溶胀凝胶的皱缩趋势。
对于酸敏机理，一种说法认为氢离子压与聚合物网络的电离作用有关.网络离子化时放出大量H+进入凝胶，但凝胶作为一个整体仍保持电中性，H+在凝胶内的自由运动产生正压力。因此，在恒温和固定溶剂组成的条件下，改变溶液pH值或加盐都可导致凝胶皱缩。因为这两种因素都改变了聚合物网络的有效电离.结果氢离子压减弱，其排斥力增强，网络与水分子亲合力减弱，析出水分子使凝胶发生皱缩。另一种认为酸敏性凝胶的胀缩是由作用在凝胶带电网络上的静电力造成的。在凝胶溶胀初期，由于凝胶颗粒中的－COONa基团离解，产生了较大的静电力，因而凝胶颗粒溶胀.经一定时间后，－COONa基团逐渐变为难离解的－COOH基团，作用在凝胶网络_上的静电力随离子交换度增大而减小，结果导致凝胶皱缩.当溶液pH值降低时，离子交换速率随溶液中H+浓度增加而增大，从而使凝胶的皱缩随pH值降低而加快。
凝胶在电场中皱缩的机理也还不十分清楚。有人认为电场对凝胶中的正负电荷都有影响.氢离子流向负电极，但它们参加了闭合电路中的电化学电流，因此氢离子压不受电场影响。另一方面，羧基的负电荷被吸向聚合物基质而不会通过电路流动.因此，聚合物被吸向正电极。这种力是一种有向力，形成压力梯度，在压力足以引起相变的地方，凝胶会显著地皱缩。另一种理论认为电敏性凝胶在阳极的皱缩，是凝胶内部离子移动引起pH值变化所致。凝胶中自由运动的阳离子向阴极移动，正电荷过剩，由水的电离平衡移动来抵消，因此阴极附近呈碱性，阳极附近呈酸性，凝胶在阳极附近开始皱缩。也有人认为电敏性凝胶的皱缩机理与酸敏机理相似，电敏性凝胶在电场中的皱缩是由于凝胶中－COONa与H+交换形成－COOH的结果，他们在实验中得到以下几个结论：
(1)当施加电压高于水的电解电压时，凝胶发生明显皱缩；
(2)皱缩发生在阳极附近，在阳极产生H+；
(3)从凝胶中释放出的Na+量随电量增加而增加，是时间和电流的函数；
(4)皱缩程度随电量增加而增加；
(5)皱缩速率随电流增加而增大。
四、凝胶萃取的应用
1、凝胶在萃取分离中的应用
凝胶对所吸收的液体介质具有大小选择性，外部条件的变化又可使凝胶释放出液体介质而得到再生，利用凝胶的这一特性可以浓缩稀蛋白质溶液等。如表4－10所列。
表4－10 聚丙基丙烯酰胺凝胶浓缩生物大分子
由上表我们可以看出，凝胶对于大分子量物质分离效率较高。酸敏型凝胶和电敏型聚丙烯酞胺类凝胶可浓缩牛血清白蛋白、碱性蛋白酶、胰蛋白酶、兰葡聚糖，人催乳激素、肝素钠、细胞色素C和PNP酶等生化制品。有人利用凝胶在电场中胀缩的性质，使膜分离的孔径可通过电场控制膜的胀缩而得到调节，从而成为可变孔径的膜.
2、凝胶在其它方面的应用
凝胶除了应用于分离技术外，还可望用于人造肌肉，日本的赖美治利用凝胶在电场中的皱缩效应，将凝胶加强后用来制作机器人的手指，又用凝胶制成鱼尾，由电场控制鱼尾摆动.凝胶的电敏效应还可望用来制作开关、记忆元件和机械化学传动介质，储存二维或三维图象。聚合物凝胶相变概念对于发展人造器官、药品输送体系和贮存食品具有一定价值。另外，凝胶是一种超吸水物，可用来制作吸水性很强的纸巾、土壤保湿剂，将凝胶夹在吸水纸与疏水薄膜之间，可用于水果、蔬菜贮藏.利用凝胶吸水膨胀的性质也可作为水密封剂。