酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

第６３卷第６期

２０１２年６月

化工

Ｃ１ＥＳＣ

学报

Ｊｏｕｒｎａｌ

Ｖ０１．６３Ｎｏ．６２０１２

Ｊｕｎｅ

酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

张继龙ｈ２，赵志仝２，乔

燕２，林

昊２，庞先勇１，白启荣３，李瑞丰１

（１太原理工大学化学化工学院，山西太原０３００２４｝２太原理工大学矿业工程学院，山西太原０３００２４；

３太原市塑料研究所，山西太原０３００２４）

摘要：采用基团贡献法和赵氏经验公式（△ｓＰ；Ａ。ｌｇＴｂ＋Ｂ。）计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的三步连续

可逆酯交换反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔熵、标准摩尔反应Ｇｉｂｂｓ函数和标准平衡常数，并分析了酯交换反应转化率的影响因素。结果表明，酯交换反应是放热反应，低温和高压有利于反应的进行。酯交换反应的转化率在甲醇液相时受温度和压力的影响较小。醇油比增大可以提高反应的转化率，当醇油比为２０；１时转化率达到９８．８％。酯交换反应的转化率在甲醇气相时，随着压力的增大而增大，随着温度的增大而减小。通过计算结果与实验数据进行比较．表明本文提出的分析方法是可行的。关键词：基团贡献法｝生物柴油｝酯交换反应；热力学；Ｇｉｂｂｓ函数

ＤＯｈ

１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｔｌ．０４３８－１１５７．２０１２．０６．００４

６４２

中图分类号：０文献标志码：Ａ文章编号：０４３８—１１５７（２０１２）０６—１６８４—０７

Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ

ｏｎ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｌｅａｔｅ

ｖｉａｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｇｒｏｕｐ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

ＺＨＡＮＧＪｉｌｏｎ９１”，ＺＨＡＯＺｈｉｔｏｎｇ＋，ＱＩＡＯＹａ一，ＬＩＮＨａｏｚ。ＰＡＮＧＸｉａｎｙｏｎ９１。ＢＡＩＱｉｒｏｎ９３。ＬＩＲｎｉｆｅｎ９１（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅＨｎｇ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００２４，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ

２

１

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３

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（ＦＡＭＥ）ｉｓ

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２９８Ｋ。ｓｈｏｗｉｎｇｓｌｉｇｈｔｌｙｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ

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ａｉｌ

ｔｏ

ｔｒｉｏｌｅｉｎ．Ｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ

ｉｎｅｒｅａｓｅｉｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｖａｐｏｒｄｅｃｒｅａｓｅｓ

２０１Ｉ一１０—２７收到初稿，２０１２一０３—１９收到修改稿。

联系人：李瑞丰。白启荣。第一作者：张继龙（１９７８一），男，博士研究生，讲师。

基金项目：山西省回国留学人员重点基金项目（２０１１一重点

２）。

ＢＡＩ

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ

ｄａｔｅ：２０１１一ｌＯ一２７．

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒｓ：Ｐｒｏｆ．ＬＩＲｕｉｆｅｎｇ，ｒｆｌｉ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ｝

ｑｒｏｎｇ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．０３Ｓｌｑｉｎｙ＠１６３．ｃｏｒｎ

Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ

ｔｔⅢ￡ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＳｈａｎｘｉＳｃｈｏｌａｒｓｈｉｐＣｏｕｎｃｉｌｏｆ

Ｃｈｉｎａ．

第６期张继龙等：酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

・１６８５・

ｔｈｅｔｒｉｏｌｅｉｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈｏｄｉＳｆｅａｓｉｂｌｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

ｄａｔａｉｎ

ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ

ｇｒｏｕｐ—ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ

ｇｒｏｕｐ—ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ；Ｇｉｂｂｓｆｕｎｃｔｉｏｎ

引言

目前，由于世界面临着石油资源的逐日减少的

系的分析，并将理论数据与试验中的数据进行对比，作为本文提出分析方法的佐证。１

能源危机Ｈ。２］。作为石油资源的可替代产品，生物柴油具有含硫量低（燃烧排放的ＳＯ。低），含氧量高，燃烧充分等优点。

生物柴油可以使用植物油或动物脂肪、生物微藻等可再生原料和醇在催化剂（或无催化剂）条件下，发生酯交换反应生成【２。４］。国内外对生物柴油的生产工艺、催化剂研究和应用等已有大量报道口。５］。然而，由于有关物质热力学数据的缺乏，大大限制了其在酯交换反应的分析，导致报道较少。Ｄｏｓｓｉｎ等¨】对甘油三油酸酯和甲醇的酯交换反应进行热力学分析，得出在３１３～３４３Ｋ的平衡常数接近１．０，熵变非常小，而反应过程受温度的影响小。马鸿宾等［７１针对上述反应进行了系统计算，验证了Ｄｏｓｓｉｎ等的数据，但只介绍了标准状况下的热力学数据及３０３～３３８Ｋ的焓变、Ｇｉｂｂｓ自由能变与平衡常数。未对反应的转化率和温度、压力及醇油比等的变化关系进行理论分析，与实验中常见数据缺乏直观的对比。热力学分析可以为反应的操作条件、反应装置设计及催化剂制备等提供参考；热力学对于化学平衡的计算可以给出理论极限转化率，为工艺过程指导意见［７］。

针对反应体系有关物质热力学数据缺乏的现状，本文应用从物质分子结构出发的基团贡献法和

反应体系热力学数据的计算

甘油三油酸酯（ｔｒｉｏｌｅｉｎ，Ｔ）和甲醇（ｍｅｔｈａ—

ｎｏｌ，ＣＨ。ＯＨ）的酯交换反应由以下３个连锁酯交换反应组成

Ｒ－：Ｔ＋ＭｅＯＨ；＝±Ｄ＋Ｍｅ０１

Ｒ２：Ｄ＋ＭｅＯＨ茸Ｍ＋ＭｅＯｌ

凡；Ｍ十Ｍｅ０Ｈ＃ｅＧ＋ＭｅＯｌ

第一步（Ｒ．）是甘油三油酸酯和甲醇反应生成甘油二油酸酯（ｄｉｏｌｅｉｎ，Ｄ）和油酸甲酯

（ｍｅｔｈｙｌ

ｏｌｅａｔｅ，ＭｅＯＩ）；第二步（Ｒ２）是反应Ｒ１

中的甘油二油酸酯和甲醇反应生成甘油单油酸酯（ｍｏｎｏｏｌｅｉｎ，Ｍ）和油酸甲酯；第三步（Ｒ３）是反应Ｒ２中的甘油单油酸酯和甲醇反应生成甘油（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ，Ｇ）和油酸甲酯。三步反应的总反应式是

ｏｖｅｒａｌｌ

ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｔ＋３ＭｅＯＨ茸Ｇ＋３ＭｅＯｌ

ｍｏｌ

１

ｍｏｌ甘油三油酸酯和３ｍｏｌ甲醇反应生成１

甘油和３ｍｏｌ油酸甲酯［６］。反应体系中甲醇和甘油的热力学数据（表１）及油酸甲酯的部分热力学数据来源于文献Ｅ９—１０］，其他物质没有宣接的热力学数据，需要通过基团贡献法估算得到耶‘７］。１．１气态条件下组分生成焓和熵值的估算

酯交换反应中的复杂分子物质在２９８Ｋ下气态

赵氏经验公式（ｇｓｙ＝Ａ，ｌｇＴ。＋Ｂ，）［８］，以制备生物

柴油的模型反应——甘油三油酸酯和甲醇的酯交换制油酸甲酯反应体系为研究对象，对各种物质进行热力学数据估算。在此基础上，进行了标准状态下的反应Ｇｉｂｂｓ函数、平衡常数的计算，进行了液相反应和气相反应的转化率与温度、压力、醇油比关

的标准摩尔生成焓ＡｒＨ是。（ｇ）和标准摩尔熵△ｓ昙。（ｇ）采用基团贡献法ｍ１１３估算，计算公式如

式（１）～式（３）所示。

山Ｈ是。（ｇ）＝∑Ｍ（△Ｈ２）霹。（ｇ）＝∑Ｎ＾（ｓ？）＋ｓ？

（１）（２）

表１甲醇和甘油的热力学数据

Ｔａｂｌｅ１

Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｄａｔａｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｇｌｙｃｅｒｏｌ

・１６８６・化工学报衰２各组分的热力学数据

Ｔａｂｌｅ２

ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｄａｔａｆｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｓＯＢ（ｇ）

第６３卷

．

△ｆＨ翕８（ｇ）△Ｈ９△ＩＨ盆８（ｚ）△ｓ９ｓ盆８（ｚ）

１’，。，

ｏ＝ａ＋ｂＴ＋ｄＴ２

啪ｍｐｏ“。“‘／ｋＪ．ｍ０１—１／ｋＪ．ｍｏＩ一１ｌｉｄ．ｍ。１—１／Ｊ．ｍ０１一１．Ｋ一‘／Ｊ．ｍ。ｌ—１．Ｋ一－／Ｊ．ｍ０１叫．Ｋ一，

“７＾———：————ｉ聂ｉｉ———ｉ叉。ｉｉｉ—

Ｎｏｔｅ：Ｔ＝２００一１０００Ｋ．

ｓ？＝ＲｌｎＮｏｉ—ＲＩｎＮ。

（３）

式中Ｎ。为忌基团的数目；ｓ？为考虑分子对称性

时的对称熵，与温度无关；Ｎ。，为分子的光学异构体数；Ｎ。。为总的对称数。

通过计算，得到各组分在２９８

Ｋ时的

ＡｆＨ昙。（ｇ）和△ｓ宾。（ｇ），列于表２中。

１．２液态条件下组分生成焓的估算

各组分在２９８Ｋ液态条件下的标准摩尔生成焓

△ｆＨ曼。（ｚ）等于气态的标准摩尔生成焓△ｒＨ嚣。（ｇ）与标准摩尔蒸发焓△Ｈ？的差。其计算式如式（４）

所示。

△ｆＨ２８（ｚ）＝△ｆＨ昙。（ｇ）一△ＨＰ

（４）

各组分的标准蒸发焓△Ｈ？采用基团贡献法ｕ幻

估算，计算公式如式（５）所示。

△Ｈ？＝６．８２９＋∑ＮＩ（△Ｈ；）＋∑Ｎ，（△ＨＰ）

（５）

式中Ｎ；和Ｎ，分别为一级基团ｉ和二级基团ｊ在分子中出现的次数，△Ｈ；和△Ｈ，分别为一级基团ｉ和二级基团ｊ对标准蒸发焓的贡献值。

由式（５）计算结果代入式（４）计算得到各组分在２９８Ｋ时液体标准摩尔生成焓△ｆＨ是（ｚ）（表２）。１．３液态条件下组分熵的估算

各组分在２９８Ｋ液态条件下的标准摩尔熵

ｓ凳。（ｚ）等于气态的标准摩尔熵Ａｓｇ。（ｇ）与标准摩尔蒸发熵Ａｓｙ的差见式（６）。

ｓ２Ｂ（ｚ）＝ｓ２８（ｇ）一Ａｓ，ｏ

（６）

组分的标准摩尔蒸发熵△ｓ？采用赵氏经验公

式［８３估算，经验关联式见式（７）。

△ｓＰ＝Ａ，ｌｇＴｂ＋Ｂ。

（７）

式中

Ｔｂ为组分沸点，Ａ。和Ｅ为经验常数凹］。油酸甲酯的沸点来源于文献［１０３，其他组分的沸点Ｔｂ通过基团贡献法ＤＪ２３估算见式（８）。

Ｔｂ＝２０４．３５９１ｎ（∑Ｎ。（△氏）＋∑Ｍ（△民）（８）式中

△Ｒ和△Ｒ分别为一级基团ｉ和二级基团ｊ

对沸点的贡献值。

通过式（８）计算可得到各组分的Ｔ。值，代入

式（７）得出各组分在２９８Ｋ时的标准摩尔蒸发熵

Ａｓｙ，将Ａｓｙ代入式（６）计算出２９８Ｋ液态条件下的标准摩尔熵ｓ昙。（ｆ）（表２）。

１．４液态条件下组分热容的估算

各组分的液态摩尔定压热容ｃ。采用基团贡献法［１１］估算见式（９）。

Ｃｔ，＝Ｒ［Ａ＋ＢＴ／１００＋Ｄ（Ｔ／１００）２］

（９）

式中Ｒ为摩尔气体常数，其值为８．３１５Ｊ－ｍｏｌ－１・Ｋ；Ｔ为热力学温度；Ａ、Ｂ、Ｄ为相应参数，由基团值求得Ａ－－－－∑竹ｆａｆ、Ｂ＝∑ｎｆｂｆ、Ｄ一∑ｎｉｄ‘。

设口一ＡＲ、ｂ＝ＢＲ／１００、ｄ＝ＤＲ／１００２，各组

分的估算结果列于表２中。２

反应Ｇｉｂｂｓ函数和平衡常数

甘油三油酸酯和甲醇的酯交换反应存在甲醇液

相（＜３３７．７

Ｋ，０．１

ＭＰａ）反应和气相（≥３３７．７

Ｋ，０．１

ＭＰａ）反应，所以反应的Ｇｉｂｂｓ函数和平

衡常数随温度（丁）和压力（户）的变化而变化，都是反应的重要影响因素。

２．１

２９８

Ｋ标准状态下的ＡＧ？和ｐ

酯交换反应的标准摩尔反应焓△Ｈ？和标准摩尔反应熵△Ｓｅ的计算公式如式（１０）、式（１１）所示。

△ＨＰ（Ｄ＝∑№△罐（Ｄ（１０）

△ｓＰ（Ｔ）＝∑垤△ｓ宇（Ｔ）

（１１）

式中№为组分Ｂ的化学计量数。

将各组分的热力学数据（表１、表２）分别代

人式（１０）、式（１１），通过计算得到△Ｈ？（２９８

Ｋ）

和Ａｓ？（２９８Ｋ），再代入式（１２）计算得到标准摩尔反应Ｇｉｂｂｓ函数△Ｇ？（２９８Ｋ）。标准平衡常数

Ｋｅ（２９８

Ｋ）由△Ｇ？（２９８Ｋ）代入式（１３）求得。

△Ｇ？（丁）＝△Ｈ？（Ｔ）一１’△ｓＰ（１２）Ｋｅ（Ｄ＝ｅｘｏ［－△Ｇ，（Ｔ）／ＲＴ］

（１３）

酯交换反应在２９８Ｋ标准状态下三步反应的

△Ｈ？、Ａｓ？、△Ｇ，和Ｋｅ的计算结果列于表３中。

第６期

张继龙等；酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

・ｊ６８７・

表３反应体系中各步骤的热力学数据

Ｔａｂｌｅ３

Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｏｆｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｅａｔｉｏｎ

ｎｏｉｔｃａｅＲ？ｎａ

△ｌｓＰ

‘

△Ｇｅ

ＫｅＫ９

／ｋｊ・ｔｏｏｌ一１

／Ｊ・ｔｏｏｌ一１・Ｋ一１

／ｋＪ・ｔｏｏｌ一１

Ｎｏｔｅ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｉｓａｂｏｕｔ２９８Ｋ．

由表中明显看到三步的ａｌｌｙ＜ｏ，说明反应为放热

反应，升高温度不利反应的进行。反应中的ＡＧｙ

和Ｋｅ也显示酯交换反应正反应自发进行困难，需要通过改变反应条件来使反应进行。

２．２

Ｇｉｂｂｓ函数与温度的关系

通过热力学来分析温度对酯交换反应进行状况

的影响，将Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ方程和Ｇｉｂｂｓ・Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ方程整理变形，即可得到标准摩尔反应Ｇｉｂｂｓ函数

△Ｇ罗随温度Ｔ变化的关系式见式（１４）、式（１５）。

Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ方程

ｄ△ＨＰ／ｄＴ＝△ｆ宝，

（１４）

Ｇｉｂｂｓ—Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ方程

ａ（ａｏ？／Ｔ）／ｄＴ＝一△Ｈ９（Ｔ）／ｒ

（１５）

由式（１４）、式（１５）积分得△Ｇ？与Ｔ的关系见式

（１６）。

△ＧＰ（Ｔ）＝ＡＨ。一ＩＲＴ—ＡａＴｌｎＴ—ＡｂＴ２／ｚ—ＡｄＴ３／６

（１６）

式中△Ｈ。和豫为积分常数，代人△Ｈ了（２９８

Ｋ）和△Ｇ？（２９８Ｋ）可求得；Ａａ＝∑ｖＢａＢ，Ａｂ＝

∑蜥ｂＢ，△ｄ＝∑№ｄＢ。

由式（１６）可得到标准摩尔反应Ｇｉｂｂｓ函数

△Ｇ？随温度丁的变化趋势，如图１所示。

三油酸甘油酯的三步反应的标准摩尔反应吉布斯函数ＡＧ，ｅ均随温度的升高而升高，即升温不利

己量互

兮

ｑ

司

ｒ／Ｋ

图１醇交换反应的△Ｇ？与温度的关系

Ｆｉｇ．Ｉ

ａｔ？ｏｆ

ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ａｓ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

于反应的进行；反应Ｒ。的ａｏ？大于反应Ｒ，和

Ｒ：，说明反应Ｒ。和Ｒ：比Ｒ。容易进行，总反应产物中有甘油二油酸酯（Ｄ）和甘油单油酸酯（Ｍ）存在；在３３７．７Ｋ处是甲醇沸点，丁＜３３７．７Ｋ时甲醇以液相参与反应，丁≥３３７．７Ｋ时甲醇为气相，由于熵效应，甲醇为气相时混乱度大，导致

ａｓｙ＜ｏ，于是△ＧＰ随温度增加而增加。

２．３

Ｇｉｂｂｓ函数与压力的关系

反应压力对Ｇｉｂｂｓ函数的影响由热力学公式ｄＧ＝Ｖｄｐ—ＳｄＴ进行分析，在等温条件下积分，

并代入△Ｇ？（Ｔ），得恒温条件△Ｇ，随压力的变化

关系式

ＡＧ（Ｔ）＝△Ｇ９（１’）一ＲＴｌｒｆｆＩ（ｑ妒ｉ／Ｐｅ）

（１７）

利用式（１７）分析了反应Ｒ。、Ｒ：和民在０．１、０．５、１和５ＭＰａ压力下的摩尔反应Ｇｉｂｂｓ函数ＡＧ，随温度的变化趋势，结果见图２～图４。

甲醇的沸点随着压力的升高而升高ｎ引，压力

对反应Ｇｉｂｂｓ函数△Ｇ，的影响在甲醇气相中较明显。图中显示在温度Ｔ≥Ｔｂ（Ｍｅ０Ｈ）时的不同压力下的Ｇｉｂｂｓ函数变化曲线。

己

ｇ

２

哼

日

图２不同压力下反应Ｒ】的△Ｇ与温度的关系

Ｆｉｇ．２

ＡＧ，ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎＲ１

ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｐｒｅｓｓｕｒｅ

ａｓ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

由图可以看出ＡＧ，随着压力的增加而减小，提高压力有利于反应的进行。５ＭＰａ时，反应Ｒ。、Ｒ２的ＡＧ，＜Ｏ，而反应Ｒ３的ＡＧ，＞ｏ，可以推断出总反应产物仍然有甘油二油酸酯（Ｄ）和甘油单油酸酯（Ｍ）存在。３

反应的转化率及其影响因素

在实际反应中，反应物的平衡转化率是衡量酯

交换反应的重要参数。将估算热力学数据与平衡转

・１６８８・化工学报第６３卷

己

星

立

苫司

ｒ／Ｋ

图３不同压力下反应Ｒ：的ＡＧ，与温度的关系

Ｆｉｇ．３

ＡＧｒｏｆｒｅａｃｔｉｏｎＲｚ

ａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ

ａｓ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

下

｛

壹

苦

司

图４不同压力下反应Ｒ。的ＡＧ，与温度的关系

Ｆｉｇ．４

ＡＧ，ｏｆ

ｒｅａｃｔｉｏｎ＆ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ

ａｓ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

化率建立关系，考察反应物的平衡转化率对实际反应体系分析提供参考。将式（１６）代入式（１３）可求出不同温度下酯交换反应的平衡常数Ｋｅ。

平衡常数Ｋｅ与反应体系中平衡时物质浓度之间的关系见式（１８）。

Ｋｅ＝Ⅱｋ，芳州一｝㈤ｆ）｝州，

（１８）

式中，嚣扑ｚ嚣一分别为体系平衡时气相Ｂ或液相

Ｂ的摩尔分数，由式（１９）和式（２０）求得；Ｐ为反应压力，Ｐｅ为标准压力，ＶＢ为组分Ｂ的化学计量数。

强时＝ｎ蔷ｄ／∑”嚣一（１９）磕”＝ｎ嚣ｒ）／∑磕Ｄ（２０）

甘油三油酸酯（Ｔ）的转化率计算见式（２１）。

４＝［纰一碌］／讹

（２１）

图５不同压力下的转化率随温度的变化

Ｆｉｇ．５

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｒａｔｅａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ

ａａ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

Ｉｎ（ｍｅｔｈａｎ０１）＃ｎ（ｔｒｉｏｌｅｉｎ）＝３ｌ

１３

图６不同醇油比Ｆ转化率与温度的关系

Ｆｉｇ．６

Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｒａｔｅ

ａｎｄ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒｒａｔｉｏｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ

ｔｏ

ｔｒｉｏｌｅｉｎ

当反应酯交换达到平衡时，液相为生成油酸甲由图５可以看出，当甲醇是液相时压力对反应ＭＰａ下随着温度的升高转ＭＰａ时，反应转化率

酯和油酸甘油酯的混合物，它们均为非极性的有机物，分子问作用较弱［１４。“，活度系数接近于１，可以近似看作理想液态混合物，转化率计算中可以用

浓度代替活度。甘油三油酸酯的转化率受温度、压力和醇油比等因素影响。甲醇为气相时，温度的升高和压力的增加，应考虑甲醇的逸度，由ＲＫ方程计算得甲醇的逸度系数，通过式（１８）～式（２１）联立求得酯交换反应体系在不同温度、不同压力以及不同醇油比下的转化率，变化趋势如图５、图６所示。

转化率影响不大，０．１化率逐渐减小，而当户≥ｏ．５

第６期张继龙等：酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

・１６８９・

在约３７３Ｋ处达最小值为７５．１％，随后逐渐增大。当甲醇是气相时压力对反应转化率影响明显，而且逸度系数随压力增加而增大，转化率也因逸度系数的增大而增大。相同压力下随着温度的升高转化率明显减小，相同温度下随着压力的升高转化率明显增大；当５ＭＰａ时转化率达到９７．５％（Ｔ＝

４８７．８９

Ｋ）。而改变反应平衡提高甘油三油酸酯的

转化率，可以通过改变反应物的配比（醇油比）来实现。在０．１ＭＰａ甲醇液相反应的条件下，甘油三油酸酯的转化率（在相同温度下）随着醇油比的增加而增大，当醇油比是２０：１时，转化率可达到９８．８％（丁＝３３７．７Ｋ）。在醇油比相同时。反应的转化率随温度的升高而略有降低，降低幅度不明显

（图６）。

热力学分析目的是为试验提供理论依据，本文对已有的文献试验数据和估算数据进行对比，结果见表４。从表中可以看出估算数据与实际反应的实验数据很接近，大部分偏差小于３％，说明该理论分析方法是可信的，且有一定的实用价值。文献［１６—１９３中报道数据多以甲醇液相反应为主，气相反应试验数据缺乏，本课题组正以理论计算为指导致力于甲醇气相时酯交换反应的研究。

表４转化率的实验数据和估算数据对比

Ｔａｂｌｅ４

Ｄａｔａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／“

ｎ（ｍｅｔｈａｎ０１）；ｎ（ｏｉｌ）Ｔ／Ｋ

ｐ／ＭＰａ

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ

４

结论

生物柴油替代石化柴油是目前国际研究的热点，对利用脂肪酸甘油酯和甲醇酯交换生成生物柴油的理论热力学分析有重要的现实意义。本文以甘油三油酸酯和甲醇的酯交换反应为模型反应，估算了复杂分子物质的热力学数据，以此为基础计算了酯交换反应的标准摩尔Ｇｉｂｂｓ函数和平衡常数，得出酯交换反应是放热反应，低温和高压有利于反应的进行。酯交换反应的转化率在甲醇液相时受温度

和压力的影响较小，醇油比增大可以提高反应的转化率，当醇油比为２０：１时转化率达到９８．８％。酯交换反应的转化率在甲醇气相时，随着压力的增大而增大，随着温度的升高而减小。与实际的试验数据对比，基团贡献法理论计算数据非常接近实际数据，说明该方法可以应用于类似体系的分析。

符号说明

ｏ——摩尔定压热容，Ｊ・ｔｏｏｌ＿１・Ｋ—ＡＧ－－－－－摩尔Ｇｉｂｂｓ函数，ｋＪ・ｔｏｏｌｌ△Ｈ——摩尔焓，ｋＪ・ｔｏｏｌ－１Ｋ——化学平衡常数户——压力，ｋＰａ

Ｓ——熵，Ｊ・ｔｏｏｌ－１・Ｋ－１

丁＿一温度，Ｋ

ｚ——液体的摩尔分数了——气体的摩尔分数口——转化率

ｒ逸度系数

ｒ一化学计量数

上角标

ｅｑ——平衡状态ｅ——标准状态

下角标

ｂ－一沸点

ｒ反应态

ｆ一生成态

ｖ——蒸发态

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ

Ｂａｒｎｗａｌ

ＢＫ，ＳｈａｒｍａＭ

Ｐ．Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ

ｏｆ

ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｉｌｓ

ｉｎ

Ｉｎｄｉａ［Ｊ３．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄ

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ｅｍｉｓｓｉｏｎ

ａｎｄ

ｅｎｇｉｎｅ

ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＲｅｎｅｍＵｂｉｅ

ａｎｄ

Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ

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ｏｎ

ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ

ａｓａ

ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ

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ａｓａ

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ｒｅｖｉｅｗ

ＥＪ３．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅ＂ｉｅｗｓ，

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ｃａｔａｌｙｓｔｓ

ｆＯｒ

ｅｅｏｆｒｉｅｎｄｌｙ

ａｎｄ

ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ

ｖｉａｂｌｅ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ

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・１６９０・化工学报第６３卷

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ｎｏ

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Ｌｉ

Ｙ．Ｚｈａｎｇ

Ｘ，Ｓｕｎ

ＬＦａｔｔｙａｃｉｄ

ｍｅｔｈｙｌ

ｅｓｔｅｒｓ

ｆｒｏｍ

ｅｏａｐｓｔｏｃｋｓｗｉｔｈ

ｐｏｔｅｎｔｉａｌｕｓｅ

ａｓ

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ａｓ

ａ

ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ

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Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｓｏｙｂｅａｎ

ｏｉＩ

ｃａｔａｌｙｚｅｄ

ｂｙ

ｓｕｌｆａｔｅｄ

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６６０８・６６１３

［１７］

Ｄｏ］

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酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

作者：作者单位：

张继龙， 赵志仝， 乔燕， 林昊， 庞先勇， 白启荣， 李瑞丰， ZHANG Jilong， ZHAO Zhitong ， QIAO Yan， LIN Hao， PANG Xianyong， BAI Qirong， LI Ruifeng

张继龙,ZHANG Jilong(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024;太原理工大学矿业工程学院,山西太原030024)， 赵志仝,乔燕,林昊,ZHAO Zhitong,QIAO Yan,LIN Hao(太原理工大学矿业工程学院,山西太原,030024)， 庞先勇,李瑞丰,PANG Xianyong,LI Ruifeng(太原理工大学化学化工学院,山西太原,030024)， 白启荣,BAI Qirong(太原市塑料研究所,山西太原,030024)化工学报CIESC Journa2012,63(6)3次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

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引用本文格式：张继龙. 赵志仝. 乔燕. 林昊. 庞先勇. 白启荣. 李瑞丰. ZHANG Jilong. ZHAO Zhitong. QIAO Yan. LIN Hao . PANG Xianyong. BAI Qirong. LI Ruifeng 酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析[期刊论文]-化工学报2012(6)