物理化学基础实验讲义

物理化学基础实验讲义

李 晔

实验1 液体饱和蒸气压的测定

1．实验目的

(1) 明确液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，了解纯液体饱和蒸气压与温度之间的关系。 (2) 测定纯液体在不同温度下的饱和蒸气压，并计算出正常沸点和在实验温度范围内的平均摩尔气化热。 (3) 掌握蒸气压测定仪器的原理和操作方法。

(4) 了解真空体系的设计、安装和操作的基本方法。

2．实验原理

在一定温度下，纯液体与其蒸气达成平衡时的压力，称为该温度下液体的饱和蒸气压。当液体的饱和蒸气压与外压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就称为该外压下液体的沸腾温度，即沸点。外压改变后，液体沸点将相应改变。当外压为101325Pa 时液体的沸腾温度称为液体的正常沸点。

液体的饱和蒸气压随温度的变化而变化，温度对饱和蒸气压的影响一般可以用克劳修斯－克拉贝龙（Clausius －Clapeyron ）方程表示：

d ln p ∆vap H m

= (2.1.1) 2

dT RT

此式引入了两个合理的假设：一是液体的摩尔体积与蒸气的摩尔体积相比很小，可略而不计；二是蒸气服从理想气体状态方程。式中

∆vap H m

是纯液体的摩尔气化热，即一摩尔液体蒸发成气体所需吸收的热量，其与温度

可以近似视为常数，即为该温度范围内的平均摩尔气化热，此时将(2.1.1)

有关。但若温度变化的区间不大，式积分得：

∆vap H m

ln p =-

或写成：

∆vap H m RT

+ C (2.1.2)

ln p =

A

+ C (2.1.3) T

式中p 为在温度T(K)时液体的饱和蒸气压，C 为积分常数，与压力p 的量纲有关。

根据式(2.1.3)，在一定的温度范围内，测量各温度下的饱和蒸气压p ，以㏑p 对1/T 作图，可得一直线，此直线的斜率为

A =-∆vap H m /R

，由此可以求出纯液体的平均摩尔气化热

∆vap H m

。

测定液体饱和蒸气压的方法主要有以下三种：

(1) 静态法：在某一固定温度下，直接测量液体的饱和蒸气压；也就是测量液体的蒸气压随温度变化而变化的一种方法。被测液体封闭在平衡管（也称等压计），如图2.1.1所示。a 管中，在一定温度下调节外压，即c 管上部压力，使b 、c 两管液面相平，进而获得该温度下液体的蒸气压。使用静态法测量时要求a 管上方无杂质气体，适用于具有较大蒸气压的液体。此法比较灵敏，准确度较高，但在测量高温下液体的蒸气压时，由于温度难以控制而准确度较差。静态法有升温法和降温法二种。

(2) 动态法：在不同的外界压力下，直接测量液体的沸点；也就是测量液体的沸点随施加的外压变化而变化的一种方法。当液体的饱和蒸气压与外压相等时，液体会沸腾，此时的温度就是该液体的沸点。调节液体上方的压力，且用一个大容器的缓冲瓶维持一个给定值，使用压力计测量压力值，然后加热液体使其沸腾，稳定时测量液体的温度，即该压力下的沸点。该法不要求严格控制温度，该法适宜测定沸点较低的液体蒸气压。

(3) 饱和气流法：在某一固定温度和压力下，用一定体积干燥的空气或者惰性气体，缓慢地通过被测液体，使气流被液体的蒸气所饱和。分析混合气体中各个组分的数量以及总压，根据道尔顿分压定律求出待测液体的蒸

气分压，即可得到该温度下被测液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压较小的液体，也可以用来测量易挥发固体的饱和蒸气压。常用该法求溶液蒸气压的相对下降。不过该法有个缺点，就是不容易达到真正的饱和状态，实测值偏低。

本实验采用静态法中的升温法测定不同温度下无水乙醇的饱和蒸气压，实验装置见图2.1.1。

平衡管是静态法所使用的重要仪器之一，它由三根相连通的a 、b 、c 玻璃管组成。a 管中储存被测液体，b 、c 管底部相连通，两管中的液体可视为a 管中的液体蒸发后冷凝而成，也是纯的待测液体。b 、c 管之间的液体将a 、b 管上部的气体与空气相隔开，当a 、b 管的上部完全是被待测液体的蒸气，且b 、c 管中的液面在同一水平时，则表示在b 管液面上的蒸气压与加在c 管液面上的外压相等。此时迅速读取液体的温度即体系的气液两相平衡的温度，亦即该外压下液体的沸腾温度（沸点），由低真空测压仪（相当于U 形水银压力计）读取压差（此压差是c 管液面上的压力与大气压的差值），由此可得到该温度下的气液两相平衡的压力，亦即该温度下液体的饱和蒸气压。

6 5

冷凝水

9

2 4 a c b

3

1

接真空泵

7 8

10

11

图2.1.1 纯液体饱和蒸气压测定装置示意图

1. 恒温水浴；2. 搅拌棒；3. 不锈钢加热器；4. 平衡管；5. 控温仪；6. 冷凝管；7. 数字式低真空测压仪；8. 缓冲瓶；9. 进气阀；10. 抽气阀；11. 负压瓶。

3．仪器装置与试剂

恒温水浴（包括圆形玻璃缸、智能化控温单元、电动无极调速搅拌机、不锈钢加热器）1套；数字式低真空测压仪1套；平衡管1个；负压瓶1个；缓冲瓶1个；真空泵 (共用) 1个

试剂：无水乙醇(分析纯)

4．实验步骤

(1) 装样，此步骤实验室已完成，同学一般不做。

向洗净、烘干的平衡管内倒入适量试剂，顺一定方向反复转动平衡管，使试剂装入a 管。a 管约存放2/3的液体。将已装有试剂的平衡管按图2.1.1安装，各个接头处用真空管连接，然后用密封脂封好。 (2) 置零

打开测压仪电源开关，预热1－2分钟。在旋开进气阀9通大气而关闭抽气阀10的条件下，即在测压仪系统接入大气时，面板显示值为当前大气压，记下此数值留待数据处理时使用。然后按下“置零”键，使面板显示值为0000，仪器以当前测量的气压为基准进行压差测量。注意实验过程中不可重新置零。 (3) 检漏

关闭进气阀9，打开抽气阀10，插上电源插头开动真空泵。要注意在整个实验中，进气阀9和抽气阀10不能同时打开，而且旋动任何阀门都要双手配合进行操作。系统压力降低，当测压仪上显示压差为50kPa 左右时，

关闭抽气阀10。注意观察测压仪上的显示值，若2分钟内数值没有明显变化，即变化不超过0.1kPa/min，则表示系统不漏气。若显示值逐渐变小，说明系统漏气，应逐段检查，仔细检查各接口处，并报告指导老师，系统不漏气后才可继续进行实验。 (4) 升温、排空气

接通冷凝水（注意不要开太大），关闭进气阀9，打开抽气阀10继续抽气直至测压仪上显示压差约为60～67kPa 。在抽气的同时也可以进行升温。打开智能化控温仪的后面板上开关，调节搅拌速度和升温。旋动控温仪前面板上的“搅拌调速”旋钮，调节搅拌器匀速搅拌。然后设置目标温度为50℃并开始加热。开始加热后，随着温度的升高，b 管液面降低，c 管液面升高，直至气泡从c 管逸出。此步骤有两个作用，一是升温，二是排除a 管液面上的空气，以便保证a 、b 管液面上的压力没有空气的分压，都是纯无水乙醇的饱和蒸气压。为此，借助于升温过程中对系统的连续抽气，使得a 、b 管之间的空气不断排出。等到b 、c 管下部有较多液体，可以借此液体隔开b 、c 管的空间时，或c 管气体逸出3～5分钟左右，可以认为a 、b 管之间的空气基本排净，残留的空气分压已经降到实验误差以下。

切记，若c 管径内约有1cm 高的液体，即a 、b 管下部已经有足够的液体，便于观察b 、c 两管液面相平时，应该将抽气阀10关闭。 (5) 饱和蒸气压的测定

待空气被排除干净，c 管径内约有1cm 高的液体，且控温仪液晶屏显示“当前温度”达到50℃时， “加热指示”绿灯熄灭，旋开进气阀9缓缓放入空气，切勿开得太大、太快。当看到b 管流向c 管的气泡速度由快变成缓慢时，立即快速关闭进气阀9，等待数十秒钟，可观察到c 管的液体流向b 管。当b 、c 两管的液面相平时，立即同时读取控温仪上的“当前温度”值和测压仪上的压差值并记录。如果放入空气过多，c 管中液面低于b 管的液面，需打开抽气阀10抽气，然后再调两管液面相平。打开抽气阀10时，要求半开抽气阀10，且一开即闭。看到b 管的液体有回流的趋势，此时立即关闭抽气阀10。 (6) 测量其他温度下的饱和蒸气压

为了避免液体流回a 管，在读完温度和压差后，迅速打开抽气阀10，立刻看到被测液体呈沸腾状态，此时立即关闭抽气阀10。此步也可以用下面的升温步骤代替：即迅速调节控温仪上的目标温度到下一个测量温度并使之开始加热，此步一举两得。

在升温过程中，液体的饱和蒸气压增大，液体会不断沸腾。为避免b 、c 管中液体大量蒸发，应随时调节进气阀9缓缓放入少量空气，使c 管液面上方的压力与饱和蒸气压基本相等，保持c 管气泡一个一个地缓慢逸出。若液体剧烈沸腾，一定要打开进气阀9，通少量空气于c 管上方，待c 管中气泡速度减慢时（每秒1~2气泡），立即关闭进气阀9。但调节进气阀9时，必须细心操作，以防进气速度过快致使空气倒灌入b 管中。

当待测液体温度恒定后，再次调节进气阀9放入空气增大c 管上方压力，使b 、c 管液面平齐，记录温度和压差。测定方法与步骤(5)相同。

本实验测定的实验温度大约是50、55、60、64、67、70、73℃。依次测定，至少测7个数据点。实验过程中请勿往缸中加冷水使水浴降温。 (7) 结束

实验完毕，停止加热，关闭控温仪和低真空测压仪。待最后一组实验完毕再关闭真空泵。

5．注意事项和说明

(1) 旋动控温仪上的“搅拌调速”旋钮时，注意速度不要太快，以免水浴中的热水溅出伤人或平衡管断裂。 (2) 控温仪操作设置温度的方法：例如设置目标温度为50℃并开始加热，首先按“设置”键，此时液晶屏“目标温度”复零，光标闪烁；再按“移位/加热”键，将光标移动到所需设定的“目标温度”位置，然后按下“增加/停止”键，每按一次“目标温度”光标位置数值增加1，按多次此键直至“目标温度”显示为50.0℃。设置好“目标温度”后，按下“设置”键，光标消失，最后按下“移位/加热”键，使加热器开始工作，“加热运行”红灯和“加热指示”绿灯都亮。当液晶屏上“目标温度”小于“当前温度”值时，“加热运行”红灯亮，“加热指示”绿灯灭，水浴温度稳定。

(3) 旋开进气阀9放入空气时，切勿开得太大，以免液体被压回a 管，空气倒灌。若发生空气倒灌，则需重新抽气。

(4) 高于55℃后，只要有足够的液体就尽量不要再开抽气阀10，若需要开，则要求半开抽气阀10，且一开即闭。

(5) 实验过程中要避免液体剧烈沸腾，因为剧烈沸腾时，管内液体快速蒸发，大量的无水乙醇气体会穿过冷凝管，进入橡胶管并与管子作用，随着温度的降低又冷凝回到平衡管中，导致无水乙醇变为黄色，液体不纯，影响测量结果，平衡管也将报废；另外若穿过冷凝管的无水乙醇气体到达低真空测压仪处，则会损坏测压仪。

6．数据处理和结果

(1) 记录实验条件和实验数据

表 2.1.1 不同温度下无水乙醇饱和蒸气压的测定数据

(2) 由以上数据作出蒸气压p 对温度T 的曲线。 (3) 作㏑p ～1/T的直线关系图。求直线斜率，计算无水乙醇的平均摩尔气化热，列出㏑p 与1/T的数学关系式（公式2.1.3的形式）。

(4) 求出无水乙醇当前大气压下的沸点和正常沸点。

(5) 参考相关文献，将实验得出的平均摩尔汽化热和正常沸点与文献值相比较并讨论。

7．思考题

(1) 升温过程中若液体剧烈沸腾，应如何处理？怎样防止空气倒灌？ (2) 为什么a 、b 中的空气要排干净？怎样操作？

(3) 所用的每个测量仪器的精度是多少？试推导最后得到的气化热应该有几位有效数字？ (4) 本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压？为什么？ (5) 若要测量当天大气压下的沸腾温度，该如何操作？

8. 参考文献

(1) 傅献彩、沈文霞、姚天华、侯天华. 物理化学（第五版）上册. 北京：高等教育出版社，2005 (2) 何广平、南俊民、孙艳辉，等. 物理化学实验. 北京：化学工业出版社，2008 (3) 张春晖、赵谦等. 物理化学实验. 南京：南京大学出版社，2003

(4) 化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验讲义. 北京科技大学，2001

实验2 原电池电动势的测定及其应用

1．实验目的

(1) 掌握电位差计测量电池电动势的原理和使用方法。 (2) 了解可逆电池、可逆电极、盐桥的制备与使用。

(3) 通过电动势数据计算标准电极电势，电池反应的吉布斯函数变、熵变与焓变等。

2．实验原理

电池由正负两极组成，电池在放电过程中正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池反应是电池中两极反应的总和。

可逆电池要求电池反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液体接界。此外，电池必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡态下进行，这时电池只有无限小的电流通过。

为了尽量减小液接电势，常采用盐桥。盐桥是正负离子迁移数比较接近的盐类溶液所构成的“桥”。用来连接会显著产生液接电势的两种液体，盐桥既分开了两种液体，又能构成通路，并降低液接电势。常用的盐类有KCl 、KNO 3、NH 4NO 3等。本实验采用饱和KCl 盐桥，它是将饱和KCl 用琼脂（俗称洋菜）作粘合剂装入U 形玻璃管中制成的，管中的物质呈凝胶状态。

在进行电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，可采用电位差计，以对消法原理进行测量，测量原理和使用方法见附录3.4。

电池电动势E 是两电极电势的代数和。当电势都以还原电势表示时，E =ϕ+-ϕ-

以铜锌电池为例：Zn|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu 负极反应：Zn →Zn 2++2e- 正极反应：Cu 2++2e-→Cu

电池反应：Zn+Cu2+(a2) = Cu+Zn2+(a1)

原电池电动势与参与反应各物质的活度有如下关系：

a 2+a E = E Θ - RT ln Zn Cu （2.5.1） zF a Cu 2+a Zn

电极电势与活度的关系为：

ϕ = Θ 2+ - RT ln a Cu （2.5.2） ϕ+Cu zF a Cu 2+

ϕ = Θ - RT ln a Zn （2.5.3） ϕ2+-Zn zF a Zn 2+

在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中H + 活度为1的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验用饱和甘汞电极作参比电极，分别与锌电极、铜电极、银电极等组成可逆电池，测量其电动势。

测定某一原电池在不同温度下的电动势E ，即可求得电动势的温度系数 ，由E 和 ，根据如下关系式可计算电池反应的吉布斯函数变、熵变与焓变： ⎛∂E ⎫ ⎪ ⎝∂T ⎭p

∆r G m =-zFE （2.5.4）

⎛∂E ⎫ ⎪⎝∂T ⎭p

⎛∂(∆r G m ) ⎫⎛∂E ⎫ （2.5.5） - ⎪=∆S =zF ⎪

⎝∂T ⎭P ⎝∂T ⎭P

⎡ ⎛⎤ （2.5.6） ∂E ⎫ ∆ ⎪-E ⎥r H m =zF ⎢T

∂T ⎭P ⎣⎝⎦

3．实验仪器及试剂

UJ-25型电位差计(包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、检流计各1台) ；饱和甘汞电极1

支、试管架1个；试管5支；锌电极1个；铜电极1个；饱和KCl 盐桥、饱和KCl 溶液；玻璃缸恒温槽。

0.1000 mol dm-3 ZnS04，0.1000 mol dm-3 CuS04 0.0100 mol dm-3 ZnS04，0.0100 mol dm-3 CuS04

4．实验步骤

(1) 处理电极

用砂纸将锌、铜电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再用酒精棉球擦拭表面以除油污，待干后插入相应的金属盐溶液中。（若在后面的测量中时间较长，应重新处理电极） (2) 组装电池

将装有饱和KCl 溶液的半电池管与装有金属电极的半电池管用盐桥连接（盐桥使用前要确保电解质没有缺失和气泡），并在饱和KCl 溶液中插入甘汞电极（甘汞电极下端的橡皮套取下放入盒内，实验完毕再套上）。 (3) 连接线路

仔细阅读UJ-25型电位差计的使用方法和注意事项（见附录3.4）。甲电池（工作电源）串联成3V 电源，供电位差计使用。标准电池使用时不可倾倒，正负极不可接反。标准电池只用于标准化，不可作为电源使用，测量时间必须短暂，间歇式按键，以免电流过大损坏电池。检流计使用时置于“220V /×0.1档”，实验结束后置“短路”档。电位差计使用时，首先读取室温，查表计算标准电池电动势值，设于电位差计上。标准化时，测量按钮置于“N ”档，先粗调至检流计光标基本不动，再细调，直至检流计指针不动为止，注意用间歇式按键调节。测量未知电池时，测量按钮置于“X 1”或“X 2”档，同样用间歇式按键，先粗调后细调，直至光标不动为止，记录相应的电动势数值。 (4) 测量电动势

分别测定下列电池的电动势：

① Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) || KCl(饱和) | 甘汞电极 ② Zn|ZnSO4(0.1000 mol dm-3) || KCl(饱和) | 甘汞电极 ③ 甘汞电极| KCl(饱和) || CuSO4(0.0100 mol dm-3) | Cu ④ 甘汞电极| KCl(饱和) || CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu ⑤ Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) || CuSO4(0.0100 mol dm-3) | Cu ⑥ Zn|ZnSO4(0.1000 mol dm-3) || CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu ⑦ Zn|ZnSO4(0.0100 mol dm-3) || ZnSO4(0.1000 mol dm-3) | Zn ⑧ Cu|CuSO4(0.0100 mol dm-3) || CuSO4(0.1000 mol dm-3) | Cu

测定不同温度下电池⑤或⑥的电动势。

5．数据处理

(1) 列出上述电池电动势测量值、室温和大气压。

(2) 由下列饱和甘汞电极的φ甘与温度t 的关系式、标准态下锌、铜电极的温度系数等数据，计算当天温度下饱和甘汞电极、锌、铜电极的标准电极电势的数值。已知：ϕZn 2+

Θ

Θ

=-0. 763V (25℃) ；ϕCu =0. 337V (25℃) 2+

-4

φ甘=⎡0.241-6.61⨯10(t -25) ⎤⎣⎦V （2.5.7）

⎛∂ϕΘ⎫-3-1 ∂T ⎪⎪=0. 1⨯10V K （2.5.8） ⎝⎭Zn

⎛∂ϕΘ ∂T ⎝

⎫-3-1⎪=0. 01⨯10V K （2.5.9） ⎪⎭Cu

(3) 利用下列的γ±，已得出的φ甘值及E 测量值，计算前四个电池中锌、铜电极在当天温度下的标准电极电势，并与“(2)”计算出的标准电极电势值进行比较。离子平均活度系数γ±见表2.5.1。

表2.5.1 ZnSO 4 、CuSO 4溶液离子平均活度系数γ± (25℃)

(4) 用“(2)”计算出的铜、锌标准电极电势值及γ±，计算电池的电动势E ，与E 测量值相比较。 (5) 根据不同温度下电池⑤或⑥的电动势数值，通过E~T曲线的斜率获得电池电动势温度系数

⎛∂E ⎫

⎪，进而求⎝∂T ⎭p

得25℃时电池反应的∆r G m 、∆r S m 、∆r H m 。

6．思考题

(1) 对消法测定电池电动势的原理是什么?

(2) 在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？ (3) 盐桥的选择原则和作用是什么?

(4) 标准电池的构造以及使用时应注意什么?

7．参考书目

(1) 胡英主编．物理化学（下册）．高等教育出版社，2004

(2) 金丽萍，邬时清，陈大勇．物理化学实验．华东理工大学出版社，2005

实验3 凝固点下降法测定不挥发溶质的 相对分子质量及溶质、溶剂的活度

1. 实验目的

(1) 掌握溶液凝固点的测定技术。

(2) 用凝固点下降法测定蔗糖的相对分子质量以及溶液中组元的活度。 (3) 掌握电子温差测量仪的使用方法。

2. 实验原理

化合物的相对分子质量是重要的物理化学数据之一，用凝固点下降法测定化合物的相对分子质量，是一种简单而比较准确的方法。当溶液中析出的固体是纯溶剂时，溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。根据稀溶液的依数性规律，凝固点的下降与溶质浓度成正比：

T 0-T =∆T =K f ⋅m (2.3.1)

式中T 0和T 分别是纯溶剂和浓度为m 的溶液的凝固点。

K f 是溶剂的摩尔凝固点下降常数，水的K f = 1.858 K·Kg ·mol -1。

m 是溶液中溶质的质量摩尔浓度。

如果称取相对分子质量为M 的溶质W 克与W 0克的溶剂（水）配成一稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为：

W M m =⨯1000 (2.3.2)

W 0 将（2.4.2）式代入（2.4.l ）式得：

∆T =K f

1000W (2.3.3) MW 0

若已知溶剂的K f 值，则测定此溶液的凝固点下降值△T 后，便可按下式计算溶质的分子质量：

K f 1000W (2.3.4) M =⋅

∆T W 0

以上公式只适用于非电解质溶质相对分子质量的测定。本实验通过测定水溶液的凝固点下降值来确定蔗糖的

相对分子质量。

稀溶液中溶剂的浓度与纯溶剂、溶液的凝固点有如下关系：

ln x 1=

∆H 1⎛11⎫

(2.3.5) -⎪ ⎪R ⎝T 0T ⎭

式中x 1是溶剂的摩尔分数浓度。

△H 1是纯溶剂的摩尔熔化热。 R 是摩尔气体常数。

如果溶液不服从稀溶液规律，可以引入活度代替原来的浓度，上式变为：

ln a 1=

式中a 1是溶剂的活度。因为T 0 ≈T ，（2.4.6）式亦可写作：

∆H 1⎛11⎫

(2.3.6) -⎪⎪R T T ⎝0⎭

ln a 1=-

∆H 1

(T 0-T ) (2.3.7) 2

RT 0

按（2.4.6）式或（2.4.7）式可求出溶剂的活度。由Gibbs-Duhem 方程出发，可以求出溶质的活度a 2 ：

a 22(T 0-T )=-2 (2.3.8) m 1. 858m

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，其冷却

ln

图2.3.1 冷却曲线示意图

曲线如图2.3.1（1）所示。但实际过程中往往发生过冷现象，即液相要处在凝固点以下的温度才开始析出固体，一旦结晶出固相，温度便回升到稳定的平衡温度，待液体全部凝固后，温度再度逐渐下降，其冷却曲线如图2.3.1（2）的形状。

溶液的凝固点是该溶液的液相与溶剂的固相共存时的平衡温度。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂的不同：当溶液中由于部分溶剂凝固而析出时，剩余溶液的浓度将逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐步下降，其冷却曲线见图2.3.1（3）；如有过冷现象存在，其曲线如图2.3.1（4）实线所示。溶液过冷后结晶析出使温度回升，但严格而论，回升后的最高温度已不是原浓度溶液的凝固点了，溶液凝固点可取冷却曲线延长线交点的方法来得到，如图2.3.1（4）中P 点。如过冷太严重，容易影响测定结果，因此在测定过程中应控制适当的过冷度，一般可通过控制冷冻剂（实验用食盐冰浴）的温度、搅拌情况等方法来达到。

因为稀溶液的凝固点降低值不大，所以温度的测量需用较精密的仪器，本实验中采用电子温差测量仪。

3．仪器及试剂

(1) 凝固点测定装置（干燥大试管、搅拌棒和冰盐浴）；精密电子温差测量仪（精度0.01℃）； 50 cm3滴定管；称量瓶；吸管； (2) 蔗糖（分析纯），去离子水，粗盐； (3) 分析天平

4．实验步骤

(1) 将冰装入较大的塑料桶备用。

(2) 取一支干燥大试管，用滴定管向其中准确加入40 cm3去离子水，将温度 计探头及搅拌棒插入试管，并调整好温度探头，使其垂直位于试管中轴，避免 搅拌时搅拌棒与探头摩擦。

(3) 将安装好的大试管垂直置于较小塑料桶中间（用手扶好），把大桶中的冰 小心倒满试管周围，然后向冰上撒大约四勺盐以及约50cm 3自来水（注意：撒 盐时尽量撒在离试管近一些的周围，水要尽量少放，室温不低可不放水），用手 稍按压冰盐浴使其与试管紧密接触，最后将空的大桶套在小桶外。在实验过程中， 要及时用吸管吸出冰盐浴中多余的水，及时补充冰和盐，否则试管温度会由于冰盐浴温度不够低而降不下来或忽高忽低，导致过冷不回升且不出现结晶。 (4) 温度计置零（此步不必记录数据）：

打开温度计开关，连续均匀地上下搅拌试管中的水，此时会发现温度逐渐下降，当发现读数能够保持稳定或仅有微小变化时，则按下置零键，使其显示“0.000”左右。将试管拿出冰盐浴，使其温度回升。

注意：实验过程中如果发现测温仪的数字显示变为“- - - - - -”，请按照下列两种不同情况区别对待： ① 若此时测温仪还未正式置零，则只需按住置零键几秒，数字显示即会出现；

② 若此时测温仪已经正式置零过，千万不要再按置零键，稍许显示会自动恢复，时间记录不要停止，温度读数先空出，直至恢复读数照常记录，不影响实验进行。 ③ 如果数字显示长时间仍不出现，则请老师。 (5) 纯水凝固点的测定：

当试管中的固体完全融化且温度升到6℃以上时，重新将试管放入冰盐浴中，正式开始实验。 准备好秒表，同步骤（4）在连续不断地均匀搅拌下，并在温度降至1.5℃左右时开始连续记录，30秒钟记录一次，直至温度稳定或仅有微小变化达五分钟时停止搅拌和记录。 (6) 溶液凝固点的测定：

将上步的试管拿出冰浴，稍稍提起温度计，向试管内加入用称量瓶称好的约8克蔗糖（要准确记录其质量到千分之一位），搅拌到完全熔化，并在温度升到6℃以上时，重新将试管放入冰盐浴，同样测定溶液的冷却曲线，注意连续不断地均匀搅拌，在过冷回升后温度又会缓缓下降，再持续测5分钟数据即可停止记录。 (7) 不同浓度溶液凝固点的测定：

将试管拿出冰浴，用滴定管再向其中准确加入30 cm3去离子水稀释，并在温度升到6℃以上时，重新将试管放入冰盐浴，同样在连续不断地均匀搅拌下，测定其凝固点下降曲线。

5．数据处理和结果

室温： 大气压： 称量的蔗糖质量：

(1) 在坐标纸上，以时间为横坐标，温度为纵坐标（注意坐标最小分格要与仪器精度吻合），分别绘制出纯水和两种不同浓度蔗糖溶液的冷却曲线，并用作图法从冷却曲线确定纯水及各个浓度的溶液的凝固点数值，再由此求得溶液的凝固点下降值，填入下表：

表2.3.1 纯水和蔗糖溶液的凝固点

(2) 分别计算实验所配制的两个蔗糖溶液的质量摩尔浓度。

(3) 用溶液的凝固点下降数值分别计算两种不同浓度溶液的溶质和溶剂的活度。

(4) 用稀溶液的凝固点下降数值计算溶质的相对分子质量，并对照标准数据（Mc 12H 22O 11＝342.29）计算百分误

差。

6．思考题

(1) 如果选取浓溶液的凝固点下降值计算溶质的相对分子质量可能产生什么性质的误差？

(2) 冷却曲线出现过冷现象的原因是什么？

7. 参考文献

(1) 傅献彩，沈文霞，姚天扬。物理化学。高等教育出版社，1990。 (2) 北京科技大学物理化学实验讲义

实验4 憎液溶胶的制备与溶胶的聚沉作用

1. 实验目的

（1）制备几种憎液溶胶。

（2）测定电解质溶液对氢氧化铁溶胶的聚沉值。 （3）了解电解质对憎液胶体稳定性的影响。

2. 实验原理

胶体溶液是大小在1～100nm 之间的质点（称为分散相）分散在介质（称为分散介质）中形成的体系。分散相和分散介质都可以分别属于液态、固态和气态中的任何一种状态。分散介质为液态或气态的胶体体系能流动，外观类似普通的真溶液，通常称为溶胶。分散介质不能流动的胶体，则称为凝胶。

许多天然高分子物质，能自动和水形成溶胶，通称为亲液溶胶或高分子溶胶，它是热力学稳定体系。一般所指的溶胶是由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶，其中的粒子都是由很大数目的分子构成。这种系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs 自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。憎液溶胶要稳定存在，需具有动力稳定性和聚结稳定性。动力稳定性是由于分散相的粒子大小在1～100nm 之间，不会因重力作用而很快沉降，一般都能在较长时间内存在。聚结稳定性是指粒子与粒子不会碰撞而合并到一起。它是由于分散相粒子吸附某些离子后带电。而各胶粒带同种电荷相斥，因而获得聚结稳定性。因此制备溶胶的要点是设法使分散相物质通过分散或凝聚的方法使其粒度正好落在1～100nm 之间，并加入一定量合适的电解质稳定剂，使分散相粒子带电。

溶胶的制备方法可分为两大类，一类是分散法制溶胶，即把较大的物质颗粒变为小颗粒，从而得到溶胶。另一类是凝聚法制溶胶，即把物质的分子或离子聚合成较小颗粒，从而得到溶胶。

分散法中有：

（1）借助于研磨或胶体磨等的机械分散法。

（2）借助于电弧放电的电力分散（在此过程中一般为分散与凝聚的接续）。 （3）在液体中，借助于超声波的振荡达到分散的目的。

(4) 胶溶法，胶溶法是把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分散而成溶胶。 凝聚法中有：

(1)借冷却或更换溶剂使成不溶解状态。

(2)在溶液中进行化学反应，生成一不溶解的物质。

在实验室中一般采用凝聚法制备胶体溶液；分散法中除胶溶法、超声分散及某些特殊情况外，使用较少。 为了阻止在制备过程中已具有胶体大小的粒子再凝聚，以及防止在制备后的溶胶中的聚集作用，则有必要在已有的两种组分（分散相与分散介质）中加入第三组分，称为稳定剂，它的作用是能阻止晶核的成长及使已经分裂粒子的聚集过程得以阻止或延缓。

憎液溶胶在各种不同制备方法中，皆须要一定数量不同性质的稳定剂，有的是在反应时另外加入的，也有是原先已加入的反应物自身，有的是反应的一种产物。

胶溶法为分散法中的一种特殊方法，通常并不发生体系比表面的改变，而是将已具有胶体分散度的粒子所组成的松软沉淀或凝胶，借加入稳定剂吸附在粒子表面，或借某种方法除去适量的引起此种沉淀作用的电解质，即可将此沉淀或凝胶转化为溶胶体，但在其间并未发生分散度的改变。

溶胶之所以具有对聚集作用的稳定性，是因为每个胶粒周围具有电荷与溶剂化层的缘故。憎液溶胶的稳定性主要决定于胶粒表面电荷的多少，亲液溶胶的稳定性主要决定于胶粒表面溶剂化程度。

既然憎液溶胶的稳定度是由于胶粒电荷的存在，因此当一种电解质加入时，与胶粒表面带相反的离子，就能降低溶胶的稳定度，促使此溶胶发生聚集作用，最后导致聚集成大粒的沉淀。对于溶胶的聚沉能力，随电解质的不同而异，主要决定于与溶胶电荷相反离子的原子价数，原子价数高，聚沉效率就增加，同价离子的聚沉效率也有一定的差别。

使一定量的溶胶在一定时间内产生完全沉淀所需电解质的最小浓度，称为该电解质对此溶胶的聚沉值；聚沉

值随实验时各因素而异（如溶胶的浓度，制备法，加入电解质的方法，静置的时间„„），是一有条件的指示数，因此必须依照一定的实验规程进行测定。

混合两种胶粒电荷相反但不互相起化学作用的溶胶，则当二者在一定比例范围时，就可以发生聚集，小于或大于此比例范围都不发生聚集作用，或仅仅发生部分聚集作用。

3. 实验仪器及试剂

离心机1台；电炉1个；烧杯；移液管；试管；搅拌棒

溶液：0.01mol/dm3、0.1mol/ dm3AgNO 3 ；0.01mol/ dm3、0.1mol/l KI ；1mol/ dm3 (NH4) 2CO 3 ；2%、0.3mol/ dm3 FeCl 3 ；0.01mol/ dm3 Na2SO 4 ；4mol/ dm3 NaCl

4. 实验步骤

4.1制备氢氧化铁溶胶

（1）在250 cm3 清洁烧杯中加入160cm 3蒸馏水，加热至沸腾。移去灯火，将10cm 3 2%FeCl3溶液直接加入沸水中，并不断搅拌。微微煮沸后，即可获得红棕色的氢氧化铁正胶（冷却后颜色无变化），观察丁达尔现象。 （2）移取10 cm3 0.3mol/l FeCl3 溶液放入100 cm3烧杯中，在强力搅拌下逐滴加入1mol/ dm3 (NH4) 2CO 3溶液，直至开始产生沉淀为止；再向其中加入几滴0.3mol/ dm3 FeCl3溶液，充分搅拌后，沉淀复行溶解，即可获得红棕色的氢氧化铁负胶。

4.2制备碘化银溶胶

（1）移取2 cm3 0.1mol/ dm3 KI 溶液，放入装有20cm 3 蒸馏水的100 cm3烧杯中，在强力搅拌下逐滴加入10cm 3 0.01mol/ dm3AgNO 3 溶液。

（2）另取一个100 cm3烧杯，以 AgNO 3替换KI ，KI 替换AgNO 3重复上个步骤。 （3）观察（1）、（2）法所得溶胶的丁达尔现象及散射光、透射光。 （4）将（1）、（2）法所得溶胶混合，观察丁达尔现象及散射光、透射光。

2-4.3 SO4、Cl -对氢氧化铁溶胶之凝聚作用

（1）在6个干净的试管中将0.01mol/ dm3 Na2SO 4与蒸馏水按表2.8.1比例配成不同浓度的 Na 2SO 4溶液。

表 2.8.1 不同浓度的 Na

SO 溶液配制表

（2

）各取4cm 3氢氧化铁溶胶于另6个干净的试管中，在每个管中各加蒸馏水1cm 3，并摇均匀。 （3）将已摇均匀之不同浓度的电解质溶液与溶胶混合，即（1）（2）混合，（来回倒2次，以混合均匀），然后将此6个试管置于一定恒速的离心机中进行沉淀分离，3分钟后，观察哪个试管底部有沉淀产生。

（4）为了要得到更准确的聚沉值，可在聚沉浓度附近做一系列实验，例如，假如上述实验有下列表2.8.2情况：

表 2.8.2 不同浓度的 Na SO 溶液聚沉氢氧化铁溶胶

则再将0.01mol/ dm3 Na2SO 4溶液稀释成一系列稀溶液，使其浓度介于试管3和4之间，如表2.8.3：

表 2.8.3 试管3和4之间不同浓度的 Na

SO 溶液聚沉氢氧化铁溶胶

同法进行实验，观察结果后，（可再如同上法，再次稀释0.01mol/l Na 2SO 4溶液进行实验，本实验可不再

稀释）以求得Na 2SO 4对氢氧化铁溶胶聚沉最低的准确值。 （5）同上法，以4mol/dm3NaCl 溶液更换0.01mol/ dm3 Na2SO 4溶液进行实验。（只做粗略聚沉值，不必再次细分。）

5. 实验注意事项

（1）玻璃仪器必须洗干净。

（2）本实验所用溶液较多，实验过程中注意不要用错。一旦用错，必须重做。

6. 数据记录及处理

（1）写出制备氢氧化铁溶胶的化学反应式，并记录观察到的现象（包括颜色、透明程度、有无丁达尔现象等）。 （2）写出碘化银溶胶胶团结构式，并记录观察到的现象。 （3）本实验中制备的Fe(OH)3正、负溶胶，用的是什么方法？ （4）列表记录SO 4、Cl 对氢氧化铁溶胶的聚沉现象。

（5）计算SO 4、Cl 对氢氧化铁溶胶的聚沉现值。并比较聚沉能力

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7. 思考题

（1）溶胶的稳定性决定于什么？

（2）电解质何以会使溶胶聚沉？何谓聚沉值？ （3）亲液溶胶和憎液溶胶的区别是什么？

（4）影响亲液溶胶和憎液溶胶的稳定性的因素有哪些？

8. 参考文献

（1）傅献采. 物理化学. 北京：高等教育出版社. 2006 （2）朱步瑶. 界面化学基础. 北京：化学工业出版社.2002

（3）北京大学物理化学教研室. 物理化学实验. 北京：北京大学出版社. 1997

实验5 弱电解质的电导

（一）电导和电离平衡

1. 实验目的

(1) 强化对离子电导、电离度、电离平衡等概念和相关理论的理解。 (2) 学习弱电解质电导率的测定方法。

(3) 学习设计实验，并从中发现问题、解决问题。

2. 设计任务

设计实验步骤，考察弱电解质溶液HAc(aq)的κ ,Λm ，α，K 及其与浓度和温度的关系。

3. 实验原理

电解质溶液具有导电性，这可以其电导值G 来量度，G 即为电阻的倒数，单位为Ω-1。象电阻一样，电导值与测量条件（导电体面积和导电体长度）有关，为了排除这种影响，通常选取单位面积、单位长度时的电导值，即电导率或比电导κ，单位为Ω-1⋅m ,

κ=G

l

(2.15.1) A

其中A ---导体面积，l ---导体长度。

对于电解质溶液，除上述影响外，其导电性质还与溶液的浓度c 即电解质的物质量有关，为此提出以单位长度、单位摩尔量电解质的电导即摩尔电导率Λm 为量度，其单位为Ω-1m 2mol -1，其与电导率的关系如下，

Λm =κV m =

κ

c

(2.15.2)

V m 为摩尔体积。实际上，由于溶液中离子的相互作用，只有溶液无限稀时摩尔电导率，才能真正反映出该电

解质的导电能力，称为极限摩尔电导率Λ∝m 。

而涉及到弱电解质溶液，例如HAc(aq)，弱电解质在溶液中未完全电离，只有部分电解质分子变为离子，参与导电，电离部分占弱电解质总量的百分比称为电离度α。弱电解质溶液的电导会受两个因素影响：(1)电解质的电离程度 (2)离子间的相互作用。对于稀溶液，如果忽略离子间的相互作用，电导就由电离程度决定，则可以认为

α=

Λm

∝ (2.15.3) Λm

在一定温度下，弱电解质电离会达到平衡， HAc →Ac -+H + t=0 c 0 0 0

t c 0(1-α) c 0α c 0α

[Ac -][H +]c 0α⋅c 0αc 0α2

==电离平衡常数为 K = (2.15.4)

[HAc ]c 0(1-α) 1-αc 0Λ2

也可表达为 K =∝∝m (2.15.5)

Λm (Λm -Λm )

4. 仪器与药品

电导率仪 1台、电导电极1支、电极架 1只、恒温水浴1台、 滴定管1支、移液管数支、烧杯数个、洗瓶1个、 HAc 、蒸馏水

5. 实验步骤设计

设计提示：

考察各参量随浓度的变化可选择在室温下进行。建议浓度选取范围基本涵盖0~8mol⋅dm -3，否则可能会影响得出正确的实验结论。

6. 注意事项

(1) 注意实验过程中各用具的清洗方式。

(2) 电子电导率仪使用简便，直接测量即可，不需按钮调节。但所测电导率值有时会有些漂移，读数比较稳定时即可记录，不需等示数完全恒定。

测量电导率时，建议每种浓度下测三次，每个温度下测三次。 (3) 计算中所需的HAc 的Λ∝m 值，据其18℃和25℃时的值，作线性推延获得。 对于HAc ：

-1

Λ∝︒C ) =0. 03Ω50m 2m o -l 1m (18

Λ(25︒C ) =0. 03Ω91m m o l

∝m

-12-1

7. 数据处理

(1) 根据测量结果，分别计算各HAc(aq)的Λm ，α，K 值，并列表。示例说明计算过程。 (2) 分析各参量 (κ ,Λm ，α，K ) 与浓度的关系。 (3) 分析各参量 (κ ,Λm ，α，K ) 与温度的关系。

8. 思考题

(1) 电解质溶液的电导率与哪些外界因素有关？

(2) 电离平衡常数与浓度有关吗？为什么？

9. 参考文献

(1) 罗澄源，向明礼. 物理化学实验. 高等教育出版社，2004

(2) 武汉大学化学与分子科学学院实验中心. 物理化学实验（第一版）. 武汉大学出版社，2004 (3) 李元高. 物理化学实验研究方法. 中南大学出版社，2003

（二）电导滴定

1. 实验目的

(1) 学习电导滴定的原理和方法。

(2) 设计及完成强碱滴定弱酸实验。

2. 设计任务

设计实验步骤，测量NaOH(aq)滴定HAc(aq)的电导滴定曲线。

3. 实验原理

在一种电解质溶液中添加另一种电解质溶液时，如果发生一些特殊反应，如：酸碱中和，生成沉淀等，将使体系中的导电离子大量减少，从而会使体系的导电性发生变化。如果这种变化在某一点发生转折，就可依据体系电导的转折点来判断出反应终点，这就是电导滴定。电导滴定的类型有多种，我们在此仅讨论用强碱NaOH(aq)来滴定弱酸HAc(aq)获得滴定终点，从而计算出未知的碱浓度。

在HAc(aq)中开始加入NaOH(aq)，则在其中引入了Na +和OH -，其中OH -与HAc 电离出的H +中和掉了，使H +浓度下降， HAc 的电离平衡右移，产生更多的Ac -，这时提供导电的主要是Ac -和Na +。随着碱的不断加入，Na +不断增多，新电离出更多的Ac -，所以体系电导增大。当加入的碱与HAc 全部中和后，体系中除了Ac -、Na +，还会有导电性很强的OH -出现，这样体系电导将快速增大。整个滴定过程中，体系电导的变化如图2.15.1(a)所示。图中T 点即为滴定终点，即酸碱中和的结束点。当然，在实际的滴定过程中，电导曲线不如图2.15.1(a)那么典型，比如，在滴定终点T ，由于水解作用，电导的变化呈现渐变的情形，如图2.15.1(b)所示，这时我们可以通过作直线得交点的方式确定滴定终点T 。

电导率

碱的加入量

电导率

图2.15.1 电导率随碱的加入量的变化

碱的加入量

(a) 理想情况 (b) 实际情况

4. 仪器与药品

电导率仪 1台、电导电极1支、电极架 1只、

大烧杯一个、洗瓶1个、碱式滴定管1支、量筒或量杯1个、搅拌棒1支 HAc(aq)、NaOH(aq)、蒸馏水

5. 实验步骤设计

设计提示：

(1) 可采用实验（一）中配制的较稀的HAc(aq)作为标准溶液。取适量（如20cm 3），并适当冲稀（如2~3倍）。 (2) 在室温下用未知浓度的NaOH(aq)滴定上述冲稀了的HAc(aq)。每加入一定量的 NaOH(aq)（如1 cm3），测量电导率一次。

(3) 电导测量过程中，注意如何判定滴定终点。到达终点后，可否马上结束测量？

6. 注意事项

(1) 注意各用具的清洗方式。

(2) 不要将碱液滴到烧杯壁或电极壁上，更不要弄到烧杯外。

滴定过程中，要搅拌均匀。搅拌时玻璃棒不要打断电极的头部，也不要将烧杯内的液体弄到烧杯外面。 (3) 为了实验的准确性，可重复滴定一次。

(4) 实验结束后，碱式滴定管要洗净，倒置晾干。

7. 数据处理

(1) 依据滴定数据，作电导率 ~NaOH加入量V (cm3) 图。 (2) 在图中标注滴定终点，并求得两次滴定终点的平均值。 (3) 计算出未知NaOH(aq)的浓度。

8. 思考题

(1) 冲稀的情况不同影响电导率值和滴定终点吗？ (2) 冲稀的作用是什么？

(3) 比较电导滴定法与化学滴定法的特点。

9. 参考文献

(1) 傅献彩，沈文霞，姚天扬. 物理化学（下）（第四版）. 北京：高等教育出版社，1990 (2) 印永嘉，奚正楷，张树永. 物理化学简明教程（第四版）. 北京：高等教育出版社，2007 (3) 周鲁. 物理化学教程（第二版）. 北京：科学出版社，2006