7 丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶_二_
第32卷第10期王作龄. 丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(二) ・17・
丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(二)
编译王作龄
中图分类号:TQ333. 7 文献标识码:B 文章编号:167128232(2005) 1020017206
3 配方设计与加工方法
3. 1 NBR 的配方设计
NBR 添加增塑剂可降低NBR 和H NBR 加工时
的粘度, 。增塑H 。相溶性大致可按物质的溶解度参数, 即SP 值推断,SP 值相互接近的物质, 其相溶性也好, 可以多量添加。NBR 用增塑剂的选择和PVC 用增塑剂的选择相类似, 因为它们的SP 值较接近。为避免因增塑剂用量过大而引起的喷霜,NBR 的增塑剂的最大用量可通过硫化胶的浸渍试验, 根据NBR 吸收的增塑剂的量求出。除了部分在橡胶中扩散慢的分子量较高的增塑剂之外, 用该方法可充分
[26、27]
推算出增塑剂的最大用量(图2、表6) 。对于有非挥发性、非抽出性和非迁移性要求的制品, 最好使用高分子量增塑剂或液体丁腈橡胶
。
, 。
例如, 设计高强度、耐磨耗配方时可添加粒径小的高结构炭黑或细粒子白炭黑。要求填充剂用量大时可使用粒径大的炭黑或碳酸钙、陶土、滑石粉等。
非污染型防老剂可使用酚类、磷类、对苯二酚类化合物。要求提高耐热性时, 使用胺类防老剂效果较好, 若添加二苯胺类和二氢喹啉等自由基补充剂或与咪唑的金属盐等氢过氧化物分解剂并用, 其效果更好。
此外,NBR 制品用于与燃油和润滑油等接触的场合也很多, 对此, 用户往往提出橡胶制品对这些油要耐抽出。此时也可使用苯撑二胺类和二硫代酸金属盐等防老剂。
抗臭氧老化剂一般系将石蜡与对苯二胺类防老剂并用。
采用有机过氧化物硫化体系时, 防老剂和抗臭氧剂有时会成为强有力的自由基抑制剂而阻碍硫化。此时, 必须考虑有机过氧化物硫化剂品种的选择和用量。
对于要求耐臭氧老化性好的丁腈橡胶制品, 采取NBR 与PVC 并用的效果较好。此时PVC 的标准并用量为30份, 根据用途不同, 并用量可在15份～50份范围内波动, 这样无损于制品的耐油性且可改善其抗臭氧老化性, 但要注意其耐寒性。
NBR 与三元乙丙橡胶并用也可改善制品的耐臭氧性, 但有可能降低其耐油性。因此, 在进行配方设计时要充分考虑两者的相溶性和硫
[25]
化速度的差异。
图2 NBR 中丙烯腈含量与各种增塑剂的相溶性
NBR 的硫化剂一般为硫黄或含硫化合物。要求在较低温度下长时间硫化的厚壁制品和谋求廉价的硫化体系时可采用含1. 5份硫黄及
[7]
DM 等的噻唑类促进剂硫化体系(图3) 。要求快速硫化时, 多半采用将噻唑类促进剂和二硫代酸金属盐(例:二硫代氨基甲酸盐) 类促进剂并用的硫化体系。要求制品具有低压缩永久
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表6 不同增塑剂在HNBR 中的可使用量[27]
增塑剂化学名称
邻苯二甲酸二甲酯(DMP ) 邻苯二甲酸二乙酯(DEP ) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP ) 邻苯二甲酸二辛酯(DOP ) 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP ) 己二酸二辛酯(DOA ) 癸二酸二辛酯(DOS ) 磷酸三辛酯(T OP )
磷酸三甲苯酯(TCP )
己二酸二丁酯
(DBEE A )
HNBR 中丙烯腈含量36%[***********]275017
44%[**************]44
1884
变形时, 使用的硫黄为0. 5份或以下, 第一促进剂为二硫化四甲基秋兰姆即促进剂T MT D (TT ) , 为防止焦烧第二促进剂可少量使用次磺酰胺类和噻唑类促进剂。这样的硫化体系也有
[17]
效果。促进剂T MT D 与氧化锌反应生成二硫代氨基甲酸锌有防老化作用。若用量过大, 因它在NBR 中的溶解度低而容易引起喷霜, 因
[2,3]
此用量要限制。 与硫黄硫化相比, , 溶剂; 、硫化胶的。NBR 使用的有机过氧化物以过氧化二异丙苯为标准型。为了获得较低的压缩永久变形, 可使用叔
环氧化大豆油(E BO )
图3 NBR 的代表性硫化体系
丁基过氧化二异丙苯等。为了获得高伸长率、
高耐屈挠龟裂性也可使用2,52二甲基22,52双(叔丁基过氧基) 232己炔等。有机过氧化物与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(硫化剂T MPT ) 和三聚异氰酸三烯丙酯(硫化剂T AIC ) 等多官能单体并用, 可降低NBR 混炼胶的粘度和改善硫化胶的压缩变形性能。
3. 2 H NBR 的配方设计
H N BR 的配方设计酷似N BR , 但需要考虑的
是硫化体系的选择问题。与N BR 相比,H N BR 的双键浓度低, 对焦烧时间不必过多担心。
H NBR 的硫化体系与三元乙丙橡胶极为相
似, 用有机过氧化物硫化时其用量比NBR 的量稍多(2份～4份) ; 用硫黄硫化时, 除第一促进
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量配比时, 采用热天平法比较简便。
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剂外, 第二促进剂可采用将秋兰姆类和噻唑类
[28～30]
并用的方法。3. 3 NBR 和H NBR 的加工方法
NBR 和H NBR 的加工工艺和加工装备械与天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶的相同。NBR 和H NBR 原则上可合成任意门尼粘度的聚合物,
表7 中高丙烯腈NBR ML 1+4为50(100°C) 的分子特性
值[20]
共聚组成
平均组成(丙烯腈结合量) , % 组成分布宽度, %
丁二烯链段的微结构(13C 2NMR ) 反式21,4结构, % 顺式21,4, %2, C 2) , % BBA , % ABA , %
AAA , %AAB , %BAB , %
[**************]5
±5. 5
因此除了用作溶解用那部分之外, 塑炼工序可省略。对NBR 有效的塑解剂目前尚未问世, 因此欲通过塑炼来降低NBR 的粘度是相当困难[2]
的。
NBR 和H NBR 第一段添加填充剂、活性剂, 添加硫化剂, 炼机、, 二段混炼也可使用开炼机。
NBR 对硫黄的溶解度较低, 有时会出现硫
化不均问题。解决措施是在混炼开始时添加硫黄, 或在半成品压延、挤出等成型工序之前进行热炼以减轻硫黄分散不均现象。
X NBR (羧基丁腈橡胶) 通过氧化锌可进行交联反应, 因此氧化锌多半在二段混炼时于冷却的开炼机上添加。
NBR 和H NBR 混炼胶的粘性较差, 需要贴合成型的制品可使用增粘剂, 例如非反应型烷基酚醛树脂、松香酸酯、古马隆2茚树脂和液体NBR 的混合物。
分子量及分子量分布 [η]30°C , 甲乙酮 M n ×10-4(Osm ) M w ×10-4(G PC ) M w ΠM n (G PC ) 支化度λ, ×105
1. 366. 922. 64. 13. 7
分析NBR 生胶时, 最好是先用甲醇, 通过索氏萃取器或加热浸渍法, 将NBR 中所含的微量聚合助剂和防老剂等抽提掉。NBR 生胶因丙烯腈含量的不同其在溶剂中的溶解度多少有些差异。NBR 易溶于苯、甲苯、四氢呋喃和丙酮等, 不溶于水、乙醇、己烷等。用再沉淀法对NBR 进行精制时, 可将强溶剂与弱溶剂进行适
经过混炼的胶料先由压延机或挤出机等进行预成型, 尔后用平板硫化机、传递模压机、注射成型机或硫化罐等进行硫化, 制成成品。
4 丙烯腈类橡胶的结构与物理性能
影响NBR 性能的因素有丙烯腈含量、组成分布、分子量、分子量分布、支化度、凝胶含量、丁二烯链段的微结构和链分布等。表7为中高丙烯腈NBR 的分子特性。
[31]
4. 1 结构与分析方法
可用红外线吸收光谱和热裂解气相色谱法(PG C ) 对NBR 聚合物进行定性分析; 共聚组成, 即丙烯腈含量可用氮气分析法和PG C 等方法进行分析; 异构化结构和链分布等用核磁共振(NMR ) 法求取效果好。
分析NBR 硫化胶中聚合物、填充剂等的用
[20]
当的组合。
NBR 的红外光谱如图4所示。图中波数970和910cm 附近的光谱分别为丁二烯的反
-1
式21,4结构和反式21,2结构; 波数2240cm 附近的光谱是由于丙烯腈的C ≡N 伸缩振动所致, 根据这种极富特征的光谱, 即可容易地区分出与其他橡胶的差别。根据波数2244
-1
-1
-1
和
970的吸光度值也可求出丙烯腈结合量, 一般
采用凯氏(kjeldahis ) 定氮法进行氮气分析, 精度较高。
H NBR 的红外光谱如图5所示。与NBR 相
比, 由于二烯引起的碳2碳间的双键部分吸收
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-1
2005
小, 而由亚甲基链引起的720cm 附近的吸收
增加。此外,NBR 硫化胶热分解物的红外光谱
[32]
吸收带如表8所示。
表9 粘均分子量计算用常数[5]
溶 剂甲 苯苯 氯 仿丙 酮
[η]=K M a v
a 0. 640. 550. 680. 64
k 4. 9×10-41. 3×10-45. 4×10-45. 0×10-4
分子量分布可用热解气相色谱(G PC ) 测定法求出。Mn 、M w 和M w ΠMn 通常用已知分子量。不溶解部分。2图4 NBR (
基本性能和如表10所
示
[1,5,12,38～47]
。随着丙烯腈含量增加,NBR 的波
璃化温度增高, 脆性温度也大致表现同样的趋
[5]
势(表11) 。
表10 NBR 的基本性能[1,5,12,38～47]
性能
密 度
H :0.999
[38]
数值
;MH :0.978[12];
[38]
H :150[5];MH :170[5]; M:175[5];H :220[39]; M:220[39];L :240[39]
(T g 以下H :73[39];M:70[39][39]H :0.471[40]H :35[41]
H :0.220[5];MH :0.215[5]; [5]
H :-22;MH :-38; M:-46;L :-56[5]
线膨胀系数, ×10-6Π°C -1
图5 HNBR 的红外光谱
(丙烯腈含量36%,碘值28)
据报道, H NBR 的氢化率也有采用以往的碘值测定法与NMR 和红外光谱法组合的测定
[33,34]
方法。
关于NBR 的分子量测定, 数均分子量Mn 可用浸透压等方法测定, 重均分子量M w 可用沉淀平衡法和光散射法测定, 而粘均分子量可
η]进行测定, 按表9所示的粘度换对固有粘度[算式求出
[5]
质量热容,Cal Πg ・°C
绝热压缩率, -122导热系数,kal Πm ・h ・°C
与振动频率的关系[42]
H
M -36-38-41-45
L -45-48-51-55
1000周期Π分100周期Π分10周期Π分1周期Π分
-20-24-26-27
。
[32]
表8 NBR 热分解物的红外吸收带
波数,cm -1
2260(s ) 1645～1603(br )
1450(s ) 13801073(w ) 1045(w ) 990965(s )
玻璃化温度, °C
属性—C ≡N ——CH 2——CH 3——
RHC =CH 2R RHC =CHR ′(反式)
SP 值
R (CH 3) C =CH 2
与伸长率的关系[43]伸长100%变化-1. 5°C
音 速,cm Π秒体积电阻, Ω・cm 功率因素, %介电常数,kH z 破坏电压,kV Πmm
6. 6～8. 2×103[44]1017～1011[45]5～6[45]7～12[45]20[45]
M:10.30;MH :9.64; M:9.38;L :8.7[46,47]
908(s ) 890(w )
—
NBR 的种类:H—高丙烯腈;MH —中高丙烯腈;M —中丙烯腈;L —低丙烯腈
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表11 NBR 中丙烯腈含量与玻璃化温度和脆性温度[5]
丙烯腈含量, %
[***********]94052
T g , °C
表12 不同因素对NBR 物理性质的影响[1～3,5,8,17]
丙烯腈含量增高
耐油性良好, 体积变化率减小 耐磨耗性良好, 磨耗量减少 气密性良好, 气透量减少 耐寒性差, 玻璃化温度增高 回弹性差, 弹性减小 密度稍微增高 硬度稍微增大 定伸应力增大 , 生热温度增高 流动性能略好, 流动量秒微增大 挤出膨胀率略好, 膨胀率略微减小分子量(门尼粘度) 增高 拉伸强度增大 压缩永久变形减小 流动性差, 流动减小 挤出膨胀率稍微减小分子量分布变宽
高填充性好, 可添加大量填充剂 挤出膨胀率差, 膨胀率稍微增大与普通NBR 比较
第三单体为部分交联型的 挤出膨胀率减小, 胶片表面光滑 与树脂的相溶性好, 填充量增大 拉伸强度降低 扯断伸长率减小第三单体为羧酸(X NBR ) 耐磨耗性好, 磨耗量大大减少 摩擦系数增大 拉伸强度增大
焦烧安全性差, 焦烧时间缩短 流动性差, 流动量减小
NBR ΠPVC 并用
脆性温度, °C
-80-55-49. 5-47-46-38--33-5-23
—
-56-52-52-46-41-43-37～-39
-34-16
—
-16. 5
NBR 的主要物理性质取决于聚合物的丙烯腈结合量。此外, 聚合物的分子量、分子量分布、聚合温度、第三单体、与其他聚合物并用等对NBR 的物理性质也有一定影响。不同因素
[1～3,5,8,17]
对NBR 物理性质的影响如表12所示。不同因素对H NBR 物理性质的影响如表13所[24,28,29,35～37]示。
与NBR 相比,H NBR 和乙烯2丙烯腈共聚物的玻璃化温度稍有增高趋势, 随着聚合物的制造方法、所用的催化剂及聚合物的微结构等的
[28,41～50]
改变而各异(图6) 。
耐天候性好, 产生臭氧龟裂时间推迟 耐油性略好, 体积变化率减小
图6 NBR 、HNBR 和乙烯2丙烯腈共聚物的玻璃化温
度
[28、47～50]
硬度增高
耐寒性降低, 脆性温度增高 挤出膨胀率减小聚合温度增高 凝聚力增大 拉伸强度增大 挤出膨胀率增大
粒状和粉状品与块状、片状品比较 溶解性好, 溶解时间短
与树脂并用好, 粉状品容易共混 贮存稳定性差, 容易结块
E ΠAN 2乙烯Π丙烯腈共聚物; Therban , T ean 和Z etpol 2HNBR
图7为不同丙烯腈含量的H NBR 的玻璃化
[51]
温度与磺值的关系。由图可见,H NBR 的T g (玻璃化温度) 受碘值影响很大。NBR 氢化前的T g 取决于丙烯腈含量, 而在氢化过程中NBR 的T g 发生变化。丙烯腈含量为34%以下时随着氢化, H NBR 的T g 经过最低点后开始上升; 丙烯腈含量增高时,H NBR 的T g 随着碘值减小
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[51,52]
2005
而略有下降。此外, 有关丙烯腈含量为
25%、17%的中、低丙烯腈型H NBR 的T g 也有
[53,54]
过报道(表14) 。
表14 HNBR 的玻璃化温度(Tg) [53,54]
品种
H 1020442478-MH 2020362878MH 20103611-MH 200036485-28
M 3110251595-35
L 4110171590-45
丙烯腈含量, %碘 值,g Π100gT 门尼粘度(100°C ) , 图7 不同丙烯腈含量的HNBR [51]
表13 不同能率响[36～37]
HNBR 的性能(与相同丙烯腈含量的NBR 相比)
;M —中丙烯腈;L —低丙4. 3 未硫化胶的性能
NBR 未硫化胶的性能随门尼粘度、分子量
分布、支化、凝胶量等的变化而各异。门尼粘度低时, 流动性好, 一般容易混炼加工。即使聚合物的门尼粘度相同, 其混炼胶粘度因受分子量分布和支化等因素的影响也不一定相同。分子量分布宽的NBR 品种, 即使聚合物粘度较高, 其混炼胶粘度也存在着降低的趋势。
(未完待续)
耐燃料油老化性好, 浸油后物理性质变化率小 耐硫化氢性好, 浸渍后物理性的变化率小 高温性能好, 高温下强度、应力高 耐热性好, 热老化后物理性质变化小 耐天候性好,
臭氧龟裂产生时间推迟 脆性温度, 降低 拉伸强度, 增高
耐磨耗性好, 磨耗量减小 耐油性略差, 体积变化率稍微增大 生热性略差, 生热温度略微增高 物理松弛略差, 松驰量秒微增大氢化率增高对HNBR 物理性质的影响 耐热性好, 热老化后变化率减小 耐天候性好, 臭氧龟裂产生时间推迟 物理松驰略差, 短期压缩永久变形秒微增大 撕裂强度稍微增大 耐磨耗性略好, 磨耗量减少 耐油性略差, 体积膨胀稍微大 生热性略差, 生热温度略微提高
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