4_咪唑_1_基_苯甲酸镉配合物的合成和晶体结构

第20卷第2期

2009年6月化　学　研　究CHE M I C AL 　RESE ARCH 中国科技核心期刊hxyj @henu . edu . cn

4Ο(咪唑Ο1Ο基) 苯甲酸镉配合物的合成和晶体结构

牛和林, 陈继堂, 张胜义, 田玉鹏

(功能无机材料化学安徽省重点实验室, 安徽大学化学化工学院, 安徽合肥230039)

(咪唑Ο摘　要:在水热条件下, 用4Ο1Ο基) 苯甲酸和Cd (NO 3) 2・4H 2O 为原料, 制备了一种三维超分子配合物

[Cd (C 10H 7N 2O 2) 2・(H 2O ) 4]n , 并经X 射线衍射分析确定了其单晶结构. 该晶体属于单斜晶系, P 2/c 空间群, 晶

3胞参数a =1. 2349(5) n m, b =1. 1105(5) n m, c =0. 8014(5) m, β=. 482(5) °, V =. (9) n m , Z =

2, D c =1. 699g ・c m -3, F (000) =564, wR =0. 032. 结果表明, L 2) 4]中, Cd

(Ⅱ) 离子处于变形八面体配位环境中, 配体中的. 配合

关键词:; ; ; 4基苯甲酸; 镉; 光谱性质

4:A 文章编号:1008-1011(2009) 02-0025-04

Hydrother mal Synthesis and Cryst al Structure of Coordi n ati on

Co mpou nd [Cd(C10H 7N 2O 2) 2! (H 2O) 4]n

N I U He Οlin, CHE N J i Οtang, Z HANG Sheng Οyi, TI A N Yu Οpeng

(Key Laboratory of Functional Inorganic M aterials Che m istry of Anhui P rovince ; D epart m ent of Che m istry and

Che m ical Engineering, A nhui U niversity, Hefei 230039, Anhui, China )

Abstract:A super molecular compound [Cd(C 10H 7N 2O 2) 2! (H 2O ) 4]n was p repared under hydr other 2

mal conditi on . The structure of the comp lex was deter m ined by single crystal X Οray diffracti on analysis .

The crystal bel ongs t o monoclinic syste m with P 2/c s pace gr oup. The cell para meters are:a =1. 2349

3(5) n m , b =1. 1105(5) nm , c =0. 8014(5) nm , β=96. 482(5) °, V =1. 0920(9) nm , Z =2, D c

-3=1. 699g ! c m , F (000) =564, wR =0. 032. The crystal consists of [CdL2(H 2O ) 4]units in which

the Cd (II ) i on is l ocated in a slightly dist orted octahedral center . Each units is connected by hydr ogen

bonds t o for m a three Οdi m ensi onal net w ork structure .

(i m idaz ol ΟKeywords:hydr other mal synthesis; super molecule comp lex; crystal structure; 4Ο1Οyl ) benz oic

acid; Cd; s pectral p r operty

　　超分子化合物是通过2个以上的物质经弱相互作用形成的有序分子聚集体, 配位化合物中的许多弱化学键, 如氢键、偶极、疏水缔合和芳环堆砌等是构筑超分子化合物的重要因素. 羧基具有丰富的配位结构

[2]类型, 是构筑超分子体系的较好配体, 在配位化学研究中占有重要地位. 这主要是由于含羧基的超分子配

[3-9]合物已在光学、磁学、吸附分离、药物、信息储存以及催化等领域中显示出潜在的应用前景. 咪唑羧酸及

其衍生物是一类重要的生物活性物质, 同时又具有多样的配位方式. 目前对以4Ο咪唑基苯甲酸(HL ) 为配体

[10-11]构筑的金属离子配合物的结构研究较少, 迄今为止仅见金属N i (II ) 、Co (II ) 配合物的结构报道. 该配

体含有πΟ电子共轭体系对于合成光学材料有良好的前景,

为了进一步探究该配体与金属离子的配位行为和

收稿日期:2009-01-10.

基金项目:国家自然科学基金(20775001, 20771001, 50502030) 、教育部留学回国人员科研启动基金(教外司留[2008]890号) 资助项目. 作者简介:牛和林(1968-) , 男, 副教授, 研究方向为纳米材料, E Οmail:niuhelin@g mail . com. [1]

　26化　学　研　究2009年合成出具有优异光学性质的无机-有机杂化材料, 作者通过硝酸镉(Cd (NO 3) 2・4H 2O ) 与4Ο咪唑基苯甲酸反应, 合成出了一个新的单核配合物[CdL 2(H 2O ) 4], 对其进行了I R 分析, 单晶X 射线结构表征, 测试了它的荧光性质. CCDC:712736.

1　实验部分

1. 1　试剂与仪器

四水合硫酸镉(Cd (NO 3) 2・4H 2O ) , 咪唑(C 3H 3N 2) , 对氟苯甲醛和DMF 等试剂均从上海国药试剂有限公司购得. 所有试剂均为分析纯, 使用前未经进一步纯化处理. 实验中的反应容器为聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜, 容积为15mL.

红外光谱在N icoletMAG NA ΟI R 750型红外光谱仪上收集(K B r 压片) ; Fluor ol og Ο3ΟT AU 型稳态光谱仪上测定.

1. 2　配体和配合物的合成

(咪唑Ο配体4Ο1Ο基) 苯甲酸[7见图1. 将0. 21. ) , . g HL

(0. 20mmol ) , 搅拌30m in 后, 转移到15mL

, 再升温到165℃, 反应3天后, 自然降

温到室温, 过滤得到浅棕色晶体, 用蒸馏水和乙醇分别洗涤两次, 真空Fig . 1　Molecular structure of the ligand 干燥. 产率38%.

1. 3　晶体结构的测定

在产物中, 选取大小为0. 37mm ×0. 38mm ×0. 29mm 的单晶体用于结构分析, 在295(2) K 下, 晶体的

α射线作为光源. 全部强度衍射数据在B ruker ΟAXS S MART CCD 衍射仪上收集, 采用经石墨单色化的Mo K

数据经L p 因子校正及经验吸收校正. 晶体结构由直接法解出, 所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各相异性温度因子修正, 所有氢原子坐标由理论加氢程序找出, 氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结

[12]构计算. 全部计算用SHELXS Ο97结构解析程序完成. 图1　配体(HL ) 的分子结构

2　结果与讨论

2. 1　配合物的红外光谱

参考文献[11, 13]对红外光谱中主要吸收峰进行归属. 在配合物的红外光谱中可以看出, 1310和646-1-1-1c m 的吸收峰对应于咪唑环; 而1385, 1520c m 的峰则是羧酸中的羧基的吸收峰; 在3500～3000c m 区域的宽吸收峰归属为形成氢键的水分子的伸缩振动吸收.

2. 2　配合物的晶体结构

该晶体结构属于单斜晶系, P 2/c 空间群, 晶胞参数a =1. 2349(5) nm , b =1. 1105(5) nm , c =

3-30. 8014(5) n m , β=96. 482(5) °, V =1. 0920(9) n m , Z =2, D c =1. 699g ・c m , F (000) =564, wR =

0. 032. 图2给出了超分子体系基本结构单元的晶体结构, 镉的配位数是6, 与2个脱质子化对咪唑苯甲酸分子的2个氮原子和4个水分子的4个氧原子配位. 相应的配位键键角稍偏离90°, 因此镉原子与其配位原子

(咪唑Ο形成了稍畸变的八面体结构, 其中2个4Ο1Ο基) 苯甲酸根的2个氮原子和2个水分子的2个氧原子分

布在赤道平面上, 余下的2个水分子的氧原子则处于轴线位置上, 镉原子处于反演中心.

i 在结构单元中, Cd1—N1和Cd1—N1的键长均为0. 22765n m , 而Cd1—O3和Cd1—O4键长分别为

0. 2310(3) n m 和0. 2259(5) n m.

图3是配合物的晶胞堆积图, 由图3可看出, 配合物是以[Cd L 2(H 2O ) 4]为结构单元的三维网状超分子结构. 图4说明配合物中分子间的氢键作用. 羧酸根的1个氧原子(O2) 与相邻的配合物的2

个配位水分子形成氢键(O3—H3A …O2, O4—H4A …O2) ; 羧酸根的另1个氧原子也与该单元的1个水分子形成氢键(O3—H3B …O1) ; 同时另一个水分子还与另一个羧酸根中的一个氧原子形成分子间的氢键(O4—H4B …O2) . 正是由于通过如此丰富的氢键作用, 使得配合物形成了无限延伸的三维网络结构超分子化合物[Cd L 2(H 2O ) 4]n .

第2期

(咪唑Ο牛和林等:4Ο1Ο基) 苯甲酸镉配合物的合成和晶体结构　27

图2　[Cd L 2(H 2O ) 4]n 的结构单元图

Fig . 2　The structure unit of [Cd L 2(H 2O ) 4]n

图3　配合物[Cd L 2(H

2O ) 4]n 的晶胞堆积图

Fig . 3　A rrange ment

of comp lex [Cd L 2(H 2O ) 4]n

2. 3　荧光性质

在室温下进行固体荧光测试(图5) , 由于配合物与配体的发射行为很相似, 所以我们认为该荧光发射是

3[11]配体分子内π-π电子跃迁导致的. 通过比较我们发现, 配体的中心波长是444n m , 而配合物的中心波

长是416nm. 配合物的荧光相对于配体的荧光发生了明显的蓝移; 其原因可能是由于形成配合物时金属离子与配体之间有了新的化学键影响电子跃迁, 从而引起荧光蓝移.

图4　结构单元的连接方式

Fig . 4　Connectivity of the structural units 图5　配合物的激发和发射光谱Fig . 5　The excitati on and em issi on s pectra of the comp lex

结论:利用简单的水热方法合成了一个新的4Ο(咪唑Ο1Ο基) 苯甲酸镉配合物[Cd (C 10H 7N 2O 2) 2・

-(H 2O ) 4]n , 通过红外光谱、

单晶X 射线结构分析证明, 镉原子与两个不同配体L 中的咪唑上的氮原子和水

分子配位, 且形成了六配位八面体构型. 配体中的羧酸基团则全部参与到氢键中, 配合物由分子间氢键构筑成了三维超分子氢键网络结构. 荧光测试表明, 配合物具有明显的荧光性质, 由于配体形成配合物以后影响了配体内部的π-π3电子跃迁导致配合物的荧光相对于配体发生了明显的蓝移.

参考文献:

[1]L iang F P, Chen Z L , Hu R X, et al . I nfinite three Οdi m ensi onal coordinati on poly mers:synthesis and structures of [Cd (4, 4′Ο

　28化　学　研　究2009年

bpy ) 2(H 2O ) 2]n (p ic ) 2n , [Zn (4, 4′Οbpy ) 2(H 2O ) 2]n (p ic ) 2n (H 2O ) 2n , and [Zn (4, 4′Οbpy ) 2(H 2O ) 2]n (4, 4′Οbpy ) n (H 2O ) n (p ic ) 2n [J ].Chin Che m L ett , 2000, 11(4) :369-372.

[2]Cather I S, L it o A, Lykourgos I . 15ΟMC Ο5manganese metallacr owns hosting herbicide comp lexes:structure and bi oactivity[J ].

Inorg B ioche m , 2002, 89:89-93.

[3]B raun M E, Steffek C D. 1, 4ΟBenzenedicarboxylate derivatives as links in the design of paddle Οwheel units and metal organic

fra me works [J ].Che m Co mm un, 2001, 24:2532-2533.

[4]Zhang L P, W an Y H, J in L P . Hydr other mal synthesis and crystal structure of neody m iu m (III ) coordinati on poly mers with

is ophthalic acid and 1, 10Οphenanthr oline [J ].Polyhedron , 2003, 22:981-987.

[5]Rajend I, Kirk m L, Setya wati I, et al . Is olati on of the first ferr omagnetically coup led Mn (III/I V ) comp lex [J ].Che m Co m 2

m un , 2003:824-825.

[6]牛淑云, 范洪涛, 金晶, 等. 含Mn (Ⅱ) 配位超分子的晶体结构和表面光-电性能[J ].科学通报52(24) :2832-

2839.

[7]田俐, 陈琳, 张馨, 等. 邻苯二甲酸・2006, 17(3) :12-

15.

[8]李长滨, 谢承志. H 2O ) . tc ) ](H 2O ) 4的水热合成及晶体结构[J ].化学研

究, 2007, () 9.

[9]张丽, , 等. Mn (Ⅱ) 配位超分子的合成、晶体结构和表面光电压研究[J ].化学学报, 2007, 65(11) :

1032-1038.

(i m idazol Οκ[10]Zhang J Z, Pan J X, Cao W R, et al . Tetraaquabis[4Ο1Οyl ) benzoat o ΟN 3]nickel (II ) [J ].A cta C ryst , 2007, E63,

m1042-m1043.

[11]Zhang J Z, Cao W R, Chen Q W , A novel t w o Οdi m ensi onal square grid cobalt comp lex:Synthesis, structure, lu m inescent and

magnetic p r operties[J ].Inorg Che m Co mm un, 2007, (10) :1360-1364.

[12]Sheldrick G M , SHE LXL Ο97, Pr ogra m f or crystal structures refine ment, University of G ttingen, G ttingen, Ger many, 1997.

[13]陈德恒. 有机结构分析[M].北京:科学出版社, 1985:137.

(上接第24页)

参考文献:

[1]张林, 杜凯, 李波. 聚苯乙烯空心微球制备[J ].材料导报, 1995, (5) :57-60.

[2]罗炫, 张林, 杜凯. 高分子材料在I CF 靶中的应用[J ].高分子材料科学与工程, 2006, 22(1) :203-206.

[3]张勇, 任洪波, 张林. I CF 靶用微球制备进展[J ].强激光与粒子束, 2007, 19(8) :1299-1302.

[4]常冠军, 罗炫, 张林, 等. 聚亚胺酮的合成与性能[J ].高分子学报, 2007, 6:557-560.

[5]王雷, 孟跃中. 磺化聚酰亚胺的合成与应用[J ].高等学校化学学报, 2007, 28(7) :1408-1410.

[6]Chang G J, Luo X, Zhang L. Synthesis of novel high 2perfor mance poly mers via Pd 2catalyzed a m inati on of dibr omoarenes with p ri 2

mary ar omatic dia m ines [J ].M acro m olecules, 2007, 40:8625-8630.

[7]Chang G J, Luo X, Zhang L. The synthesis and p r operties of poly (i m ino ket one ) s[J ].

Chin Polym Sci, 2008, 26(1) :55-61.

[8]Chang G J, Xu Z, L in R X, et al . Synthesis and p r operties of novel poly (am ine ether ) s[J ].Chin J Che m , 2007, (8) :1207-

1211.