介孔硅胶负载席夫碱催化查耳酮环氧化

2012年第70卷

第11期, 1289～1294

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

V ol. 70, 2012 No. 11, 1289～1294

·研究论文·

MCM-41负载席夫碱催化α, β-不饱和酮的环氧化反应研究

周广鹏 余 蕾 惠永海 解正峰*

(新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室 乌鲁木齐 830046)

摘要 介孔分子筛MCM-41依次与3-氯丙基三乙氧基硅烷、环己二胺和三唑醛反应, 得到席夫碱修饰的新型介孔分子筛MCM-41催化剂. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X 射线多晶衍射(XRD)等方法对所得催化剂进行表征. 以过氧化氢为氧源, 介孔分子筛MCM-41负载的席夫碱为催化剂, 研究了α, β-不饱和酮的环氧化反应, 考察了金属盐、溶剂、催化剂用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响. 结果表明, 在室温下乙腈溶剂中, α, β-不饱和酮的环氧化反应在短时间内均以很高的产率(高达99%)得到了相应的产物. 同时, 对催化剂的重复利用进行了研究, 发现重复使用四次, 仍能以较高产率得到环氧化产物.

关键词 α, β-不饱和酮; 环氧化; MCM-41; 席夫碱; 催化

Study on the Epoxidation of α, β-Unsaturated Ketones Catalyzed by

MCM-41 Supported Schiff Base

Zhou, Guangpeng Yu, Lei Hui, Yonghai Xie, Zhengfeng*

(Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046)

Abstract The novel mesoporous molecular sieves MCM-41 supported Schiff base was prepared by

MCM-41 and Schiff base, which was synthesized by 3-chloropropyltriethoxysilane, 1,2-cyclohexanediamine with 2-phenyl-2H -1,2,3-triazole-4-carbaldehyde. The catalyst was characterized by methods of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The epoxidation of α, β-unsaturated ketones catalyzed by MCM-41 supported Schiff base was studied in the presence of H2O 2. The reaction con-ditions such as metal salts, different solvents, reaction temperature, the catalyst amount, and reaction time were investigated. It was found that the epoxidation of α, β-unsaturated ketones was easily obtained in excel-lent yields (up to 99%) using acetonitrile as the solvent at room temperature in short time. Especially, the heterogeneous catalyst can be reused four times without significant loss of its catalytic activity. Keywords α, β-unsaturated ketone; epoxidation; MCM-41; Schiff base; catalysis

环氧化反应在有机合成中占有重要的地位[1～4], 由于环氧化合物很容易转化为一系列有用的目标分子[5], 因此也是有机合成中重要的中间体[6～10]. 环氧化官能团本身也是天然产物和生物活性分子的重要结构部分[11], 许多具有抗肿瘤、抗癌和抗寄生虫活性的物质都是因为其结构中具有能够提供富电子环境的环氧结构, 使此类

* E-mail: [email protected]

Received November 28, 2011; accepted April 11, 2012.

化合物具有很好的生理活性[12].

近年来, 有许多催化剂催化α, β-不饱和酮的环氧化反应被报道, 如多肽[13,14]、相转移催化剂[15～21]、金属配有机分子[25～30]、氨基酸[31]等. 随着社会的发合物[22～24]、

展, 人们对环境保护意识的逐渐增强, 可循环的固载型催化剂成为科研工作者研究的热点, 如聚氨基酸接枝于

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 20962018, 20862015, 20562011). 国家自然科学基金(Nos. 20962018, 20862015, 20562011)资助项目.

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化 学 学 报 V ol. 70, 2012

硅胶上[32,33]、固载的salen-Mn(III)配合物[34,35]、铝碳酸镁[36,37]、聚合联萘酚[38]等. 本文以过氧化氢为氧源、席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41和Na 2CO 3共同为催化剂, 在温和的条件下催化α, β-不饱和酮的环氧化, 并对金属盐、溶剂、催化剂用量、反应时间等反应条件进行了筛选, 最后对底物进行了扩展. 与已报道的部分相关工作相比, 介孔分子筛催化剂具有廉价易得、环境污染小和多次循环利用等优点. 目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

搅拌回流24 h. 反应完毕后冷却至室温, 过滤, 将过滤后的产物用乙醚-二氯甲烷洗涤三次, 烘干得灰白色粉末状固体L . 合成路线见(Scheme 2). 1.2.2 目标化合物的合成

固载席夫碱L -Na 2CO 3共同催化α, β-不饱和酮的环氧化反应, 以化合物2a 为例, 在反应管中, 加入L 0.01 g, 碳酸钠0.01 g, 乙腈5 mL, 1a 0.14 g (0.5 mmol), 30%的H 2O 2 0.3 mL, 室温搅拌2 h, TLC跟踪监测. 反应完全后, 将固体物质过滤, 洗涤. 液体加入10 mL水淬灭, 用乙酸乙酯萃取(10 mL×3), 有机相用无水硫酸镁干燥, 过滤浓缩得粗产品, 经柱层析纯化[洗脱剂为V (乙酸乙酯) ∶V (石油醚) ＝1∶20]得化合物2a , 白色固体, 产率93%.

1.2.3 催化剂的表征

X 射线衍射(XRD)(图1) 用BRUKER D8 X射线粉末衍射仪(工作电压40 kV, 电流40 mA, Cu Kα, γ＝0.154184 nm, 扫描范围2θ＝5°～80°, 扫描速度6 (°)/min)上测定. 加入金属盐前后晶面衍射峰的存在, 说明在固载条件下MCM-41介孔分子筛的六方孔道结构保持完整. 加入金属盐Na 2CO 3之后, X衍射峰明显发生变化. 图2是催化剂的红外光谱. 所有样品均在1088和802 cm－1出现了MCM-41骨架Si —O —Si 键的伸缩振动峰, 968 cm－1出现了相对较弱的Si —OH 振动峰. 在3400～3600 cm－1处有一个很宽的吸收峰, 该峰为样品中形成氢键的硅羟基吸收峰. 2927和2854 cm－1的红外振动吸收峰为氯丙基功能基团中的CH 2的C —H 键的特征伸缩振动, 这表明氯丙基被固定到了MCM-41的介孔孔壁上. 1630 cm－1的红外振动吸收峰是C ＝N 双键的特征伸缩振动峰. 734和1444 cm－1的苯环特征红外振动峰表明苯基被引入MCM-41孔道中; 而加入金属盐Na 2CO 3后, 802 cm－1的吸收峰消失, 推测是形成新的 Si —O —M 键

.

R 2

2

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4数字显示显微熔点测定仪; 红外光谱用BRUKER EQUINX55型红外光谱仪(KBr压片) 测定; 核磁共振谱用Varian Inova-400型核磁共振仪测定(CDCl3作溶剂, TMS作内标); ZF-2型三用紫外仪; XRD用BRUKER D8 X射线粉末衍射仪测定. 柱层析用层析硅胶(300～400目), 薄层层析硅胶GF 254(青岛海洋化工厂生产), 0.6%的羧甲基纤维素钠(CMC)铺板, 不经活化直接使用. 所用试剂甲苯经精制处理, 其它试剂及溶剂均为市售分析纯, 用前未经处理. 原料α, β-不饱和酮1a ～1j 的合成参照文献[39]的方法制备. 1.2 化合物的合成 1.2.1 催化剂的合成

MCM-41介孔分子筛的合成及改性参照文献[40]方法, 2-苯基-1,2,3-三唑醛参照文献[41]的方法合成. 将改性的MCM-41 B 1 g置于100 mL三颈瓶中, 加入0.5 g 环己二胺, N2保护下加入40 mL CH2Cl 2, 滴加几滴Et 3N, 60 ℃下搅拌回流24 h, 得到分子筛C . 将分子筛C 1 g置于100 mL三颈瓶中, 加入1.0 g 2-苯基-1,2,3-三唑醛, N 2保护下加入40 mL无水乙醇, 滴加几滴Et 3N, 80 ℃

L , Na2CO 3

R 1

1

1

R 2223R

Scheme 1

No. 11

周广鹏等：MCM-41负载席夫碱催化α, β-不饱和酮的环氧化反应研究

NH 2

OH OH OH OH OH OH MCM-41 A

(C2H 5O) 3Si(CH2) 3Cl

N 2, 甲苯

O O MCM-41 B

Cl

NH 2

CH 2Cl 2, N2, Et3N

O O O O H 2N N H H N H 2N

MCM-41 C

N 2, 三唑醛

O Si O N H H N 1291

Cl

L

Scheme 2

2 结果与讨论

2.1 金属盐的筛选

以化合物0.5 mmol 1-苯基-3-(4-溴-苯基)-2-丙烯-1-酮(1a ) 为底物考察不同催化剂对反应的影响, 结果如表1所示. 单独使用L 作为催化剂时得不到目标产物. 当L -CuCl 2作为催化剂时, CuCl2使H 2O 2分解而不能得到产物. 用L -NiCl 2或L -尿素催化环氧化反应, 只得到少量的产物. 当用L -Na 2CO 3作为催化剂时, 对反应有明显的改善, 反应2 h产率就可高达93%. 根据文献报

图1 配体L 和L 与Na 2CO 3配合后的X 射线衍射谱图 Figure 1 XRD patterns of ligand L and ligand L＋

Metal

道[6,13,16], 这可能是因为CuCl 2和NiCl 2为路易斯酸, 而Na 2CO 3为强碱弱酸盐, 在碱性环境中H 2O 2被碳酸根夺取一个质子生成的OOH －与不饱和键发生亲核加成反应.

L +metal salt,Br CH 3CN, r.t.

1a

2a Br

Scheme 3

2.2 溶剂和催化剂用量的筛选

通过对化合物1a 的环氧化反应催化剂的筛选, 确定以L -Na 2CO 3为催化剂, 进一步考察溶剂和催化剂用

图2 配体L 和L 与Na 2CO 3配合后的红外谱图 Figure 2 IR patterns of ligand L and ligand L＋Metal

量对反应的影响, 结果见表2. 当使用强极性溶剂(如, 乙醇和乙腈) 时, 均取得很好的产率; 而使用甲苯或二氯甲烷等弱极性溶剂时, 基本不发生反应. 当催化剂用

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化 学 学 报 V ol. 70, 2012

量增加一倍时, 反应产率却没有明显的提高. 因此, 选用乙腈为溶剂, L -Na 2CO 3 (0.01 g)为催化剂, 对α, β-不饱和酮(0.5 mmol)的环氧化反应进行研究.

表1 不同催化剂对α, β-不饱和酮的环氧化的影响a

Table 1 Various catalysts effect on the epoxidation reaction of α, β-unsaturated ketone

Entry Catalyst Time1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

a

结果表明, 无论R 1, R2为吸电子基团还是给电子基团, 都能以很好的产率得到环氧化合物. 但当R 2为强吸电子基团硝基时, 几乎得到当量的产率(表3, Entry 8); 当R 1或R 2为给电子基团(CH3和OCH 3) 时, 反应产率略有降低(表3, Entries 4, 9～10).

表3 α, β-不饱和酮的环氧化反应a

Table 3 The epoxidation reaction of various α, β-unsaturated ketone Entry

R 1

R 2 Time Product Yield b /%

1 H Br 2 h 2a 93 2 Br H 3 h 2b 96 3 H F 4 h 2c 96 4 OCH3

H 4 h 2d 93

5 H H 3 h 2e 94 6 Cl H 3 h 2f 97 7 H Cl 3 h 2g 96 8 H NO 210 OCH3

a

Solvent Yield b /% CH 3CN — CH 3CN — CH 3CN — CH 3CN — CH 3CN — CH 3CN — CH 3CN

H 2O 2分解

CH 3CN 12 CH 3CN 14 CH 3CN 93

L L ＋Mg(ClO4) 2 L ＋MgSO 4 L ＋Cd(NO3) 2 L ＋AlCl 3 L ＋Ce(NO3) 2 L ＋CuCl 2 L ＋CO(NH2) 2 L ＋NiCl 2 L ＋Na 2CO 3

24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 48 h 48 h 2 h

2 h 2h 99 2i 91 2j

90

9 CH3 H 4 h

Cl 4 h

11 Na2CO 3 48 h CH 3CN 25

所有的反应均在室温下0.5 mmol 1a, 在5 mL乙腈中反应, 加入0.01 g L , 0.01 g金属盐与0.3 mL 30%的双氧水. b 柱层析产率.

所有的反应均在室温下0.5 mmol α, β-不饱和酮在5 mL乙腈中反应, 加入

0.01 g L , 0.01 g Na2CO 3和0.3 mL 30%的双氧水, TLC跟踪监测反应. b 柱层析产率.

表2 溶剂和催化剂用量对反应的影响a

Table 2 Various solvent and catalyst loadings effect on the reaction

Entry Catalyst Solvent Time Yield b /%1 L ＋Na 2CO 3 (各0.01 g) CH 3C 6H 5 2 h trace 2 L ＋Na 2CO 3 (各0.01 g) CHCl 3 2 h trace 3 L ＋Na 2CO 3 (各0.01 g) CH 2Cl 2 2 h trace 4 L ＋Na 2CO 3 (各0.01 g) C 2H 5OH 2 h 80 5 L ＋Na 2CO 3 (各0.01 g) CH 3CN 2 h 93 6 L ＋Na 2CO 3 (各0.02 g) CH 3CN 2 h 94

a

2.4 推测反应可能的机理

在碱性环境中H 2O 2被碳酸根夺取一个质子生成OOH －, 继而进攻配体与α, β-不饱和酮形成的中间体, 之后通过电子转移得到目标化合物(Scheme 5).

2.5 催化剂的循环使用

以化合物1a 为底物, 继续考察催化剂的循环使用率. 发现催化剂循环使用四次, 依然有很高的催化活性, 结果如表4所示.

表4 催化剂的循环使用a

Table 4 Reuse of catalyst

Entry

Recycle Reaction time Yield b /%

2 h 3 h 3 h 3 h

93 90 89 87

1 First 2 Second 3 Third 4 Fourth

a

所有的反应均在室温下0.5 mmol 1a 在5 mL溶剂中反应, 加入0.01 g

(0.02 g ) L , 0.01 g (0.02 g ) Na2CO 3和0.3 mL 30%的双氧水, 反应2 h. b 柱层析产率.

2.3 底物结构对反应产率的影响

筛选出最优的反应条件后, 我们对反应底物进行扩展, 考察催化剂的应用范围, 并对产物的选择性也做了测定, 合成路线见Scheme 4, 结果见表3.

L , NaCO R

1

所有的反应均在室温下0.5 mmol 1a 在5 mL乙腈中反应, 加入0.3 mL

30%的双氧水, TLC跟踪监测反应, 第一次加入0.01 g L 与0.01 g Na2CO 3, 每次反应完后, 将过滤出的固体用乙酸乙酯洗涤2～3次, 再投入反应.

b

R

1a ~ 1j 2

H 2O 2, CH3CN, r.t.

柱层析产率.

3 结论

R 2

R

1

2a ~ 2j

本文使用L -Na 2CO 3共同催化α, β-不饱和酮的环氧

化反应, 反应操作简便, 反应条件温和, 时间短, 产率较高, 催化剂可循环使用. 在对于催化剂的衍生改性、

Scheme 4

No. 11

周广鹏等：MCM-41负载席夫碱催化α, β-不饱和酮的环氧化反应研究

32- 1293

H 2-3

HCO 3- + OH-

R Ph O Si R

1

δδ- R 2

R 2

Scheme 5

实验条件选择方面还有待提高, 我们将在以后的工作中, 继续对该反应进行探索.

7.46～7.56 (m, 2H, ArH), 7.60～7.65 (m, 1H, ArH), 7.97～8.05 (m, 2H, ArH).

2f [8]: 白色固体, 产率97%, m.p. 127～129 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.07 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH),

4 化合物表征

2a

[23]

: 白色固体, 产率93%, m.p. 91～93 ℃; H

1

4.24 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.31～7.42 (m, 5H, ArH), 7.45 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.97 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH).

2g [8]: 白色固体, 产率96%, m.p. 74～75 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.06 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.25 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.31 (dd, J ＝8.4, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.38 (dd, J ＝8.4, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.48～7.52 (m, 2H, ArH), 7.61～7.65 (m, 1H, ArH), 7.99～8.01 (m, 2H, ArH).

2h [8]: 白色固体, 产率99%, m.p. 147～149 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.21 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.28 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.50～7.54 (m, 2H, ArH), 7.56 (d, J ＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.64～7.68 (m, 1H, ArH), 8.00～8.03 (m, 2H, ArH), 8.27 (d, J ＝8.4 Hz, 2H, ArH).

2i [19]: 无色液体, 产率91%, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.42 (s, 3H, CH3), 4.07 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.28 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.28 (d, J ＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.36～7.42 (m, 5H, ArH), 7.92 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH).

2j [8]: 白色固体, 产率90%, m.p. 115～118 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 3.88 (s, 3H, OCH3), 4.05 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.20 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 6.96 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.30 (dd, J ＝6.4, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.38 (dd, J ＝6.4, 2.0 Hz, 2H, ArH), 8.01 (dd,

NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.05 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.25 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.24～7.27 (m, 2H, ArH), 7.48～7.56 (m, 4H, ArH), 7.61～7.65 (m, 1H, ArH), 7.99～8.01 (m, 2H, ArH).

2b : 白色固体, 产率96%, m.p. 133～135 ℃; H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.07 (d, J ＝1.6 Hz, 1H, CH), 4.23 (d, J ＝1.6 Hz, 1H, CH), 7.35～7.42 (m, 5H, ArH), 7.64 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.89 (dd, J ＝6.8, 2.0 Hz, 2H, ArH).

2c

[23][8]

1

: 白色固体, 产率96%, m.p. 91～92 ℃; H

1

NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.06 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.26 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.07～7.11 (m, 2H, ArH), 7.33～7.37 (m, 2H, ArH), 7.47～7.51 (m, 2H, ArH), 7.60～7.64 (m, 1H, ArH), 7.99～8.02 (m, 2H, ArH).

2d : 无色液体, 产率93%, H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 3.88 (s, 3H, OCH3), 4.07 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 4.26 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 6.96 (dd, J ＝7.2, 2.0 Hz, 2H, ArH), 7.36～7.42 (m, 5H, ArH), 8.01 (dd, J ＝7.2, 2.0 Hz, 2H, ArH).

2e : 白色固体, 产率94%, m.p. 90～91 ℃; H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 4.08 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH),

[5]

1

[8]

1

4.30 (d, J ＝2.0 Hz, 1H, CH), 7.31～7.44 (m, 5H, ArH),

1294

J ＝6.4, 2.0 Hz, 2H, ArH).

化 学 学 报 V ol. 70, 2012

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