葡萄糖和蔗糖热分解过程的动力学分析

第10卷第4期 过 程 工 程 学 报 V ol.10 No.4 2010 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2010

葡萄糖和蔗糖热分解过程的动力学分析

陈颖钦， 何晗冰， 刘 畅， 陆小华

(南京工业大学化学与化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

摘 要：对葡萄糖和蔗糖的热分解过程进行了TG −DTA 研究，采用Kissinger 法、Friedman 法及非线性拟合法获得了分解过程的反应机理和动力学参数. 结果表明，葡萄糖比蔗糖更易分解. 葡萄糖的分解过程分别为二级和一级反应，蔗糖的分解过程分别为n 级和一级反应. 利用非线性拟合法给出了葡萄糖与蔗糖热分解过程的完整反应途径和动力学参数，葡萄糖三阶段的活化能分别为132, 150和253 kJ/mol，指前因子分别为11.6, 11.1和19.6 s−1；蔗糖两阶段的活化能分别为105和229 kJ/mol，指前因子分别为8.2和18.6 s−1. 关键词：热分析；蔗糖；葡萄糖；分解动力学

中图分类号：O643.12 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)04−0720−06

1 前 言

生物质通过热化学转化过程可以将生物质最大限度地转化为可再生能源，其研究日益受到重视. 同时，有机碳源经过热化学方法可制备不同表面积和孔结构的多孔碳材料，作为吸附材料或超级电容器的电极材料葡萄糖、糠醇等碳源制备出等. 赵家昌等选取蔗糖、

了有序中孔碳材料，采用微湿含浸法通过控制不同碳源及其加入量合成不同的有序中孔碳材料，并进行了孔结构和电化学性能分析. 因此，研究有机碳源热化学转化过程中涉及的反应种类、反应动力学等十分必要. 葡萄糖和蔗糖是生物质热化学转化和有机碳化路线中常涉及的典型物质

[4,5]

[2]

[3]

[1]

力学参数方面显示出优势，通过分析不同扫描速率下的热分析曲线，比较各种可能预设过程的拟合结果，推断最可能的变化过程和机理[9,10]. 而使用非线性拟合法计算葡萄糖与蔗糖动力学参数目前的工作还较少. 在以上研究基础上，本工作分别采用多种热分析动力学研究方法对葡萄糖和蔗糖的热分解过程进行了探索，得到了各自的热化学动力学方程，并对其分解过程进行了分析比较.

2 实 验

2.1 实验材料与试剂

葡萄糖(C6H 12O 6) ，分析纯，国药集团化学试剂有限分析纯，广东汕头市西陇化工厂. 公司；蔗糖(C12H 22O 11) ，2.2 实验方法

样品的热重分析(TG−DTA) 使用德国耐驰公司(NETZSCH)的TG209F3热重分析仪，样品量5∼8 mg，温度范围30∼400℃，升温速率为2, 5, 10, 20℃/min，气氛为氮气，流量20 mL/min，坩埚采用带孔盖的Al 2O 3坩埚.

2.3 分析仪器与软件

采用NETZSCH 公司的热力学软件处理葡萄糖与蔗糖的热分析结果，并根据所选的动力学模型计算其热分解动力学参数.

，董宁宁对碳源的热分解过程进行了

[6]

研究，得出葡萄糖的热分解过程主要分为3个阶段：150℃以下为葡萄糖中的自由水脱除阶段，150∼200℃为葡萄糖熔融阶段，200∼400℃为葡萄糖的热分解过程，并通过气相色谱−质谱联用发现此过程有大量的焦油、H 2O 和CO 2等低分子化合物生成. 而蔗糖的失重发生在温度高于200℃后，蔗糖发生脱水缩合反应，生成焦糖，且随温度进一步升高，蔗糖进一步碳化、聚合，同时生成CO 2, CO等气相产物和糠醛类化合物[7].

目前，对于葡萄糖与蔗糖热分解过程的研究大部分为定性分析，缺少对其分解过程动力学的完整描述. Kissinger 法是微分法的一种，微分法的特点是虽然不像积分法涉及难解的温度积分的误差，但需要精确的微商实验数据. Abd-Elrahman等[8]用Kissinger 法定性分析了D-蔗糖和D-葡萄糖的分解过程，但缺少对其动力学参数的定量计算与分析. 非线性拟合法在求解复杂反应动

3 结果与分析

3.1 TG分析

目前，在使用热分析方法研究化学反应动力学时，通常选用不同升温速率对样品进行测试，以便进行动力

收稿日期：2010−04−21，修回日期：2010−06−17

基金项目：国家自然科学重点基金资助项目(编号：20736002) ；国家自然科学青年基金资助项目(编号：20706028) ；国家“十一五”科技支撑计划基金资

助项目(编号：2006BAB09B02) ；长江学者和创新团队发展计划基金资助项目(编号：IRT0732) ；973计划前期研究专项基金资助项目(编号：2009CB226103) ；国家自然科学基金委员会与香港研究资助局联合科研基金资助项目(编号：[1**********])

作者简介：陈颖钦(1984−) ，女，江苏省南京市人，硕士研究生，工业催化专业；刘畅，通讯联系人，Tel: 025-83587205, E-mail: [email protected].

第4期 陈颖钦等：葡萄糖和蔗糖热分解过程的动力学分析 721

学分析与计算，得到较准确的分析结果.

图1为葡萄糖和蔗糖在升温速率为2, 5, 10, 20℃/min下的分解曲线. 葡萄糖的热分解主要发生在180∼350℃，因为葡萄糖属单糖，随温度升高，高活性的单分子会发生相应的变化. 从葡萄糖的DTA 曲线可得葡萄糖的熔融峰在160℃左右，开始失重的温度约在188℃左右.

W e i g h t l o s s (%)

90

[1**********]020

蔗糖在200℃以下较稳定，热分解主要发生在200℃上. 从蔗糖的C-DTA 曲线可得到蔗糖的熔融峰在192℃左右，失重约在208℃开始. 因为蔗糖是二元糖，热分解所需的能量较高，热分解产物比葡萄糖也更为复杂. 且比较2种糖的剩余质量可看出，蔗糖最后的碳剩余量为33.2%，比葡萄糖的23.5%高，因此，被利用的碳高于葡萄糖.

100

90W e i g h t l o s s (%)

8070605040

[***********]

30

[***********]

℃) Temperature ( ℃) Temperature (

图1 在不同升温速率下葡萄糖及蔗糖的热重分析曲线

Fig.1 The TG curves of glucose and sucrose under different heating rates 表1 不同升温速率下葡萄糖和蔗糖的峰温

Table 1 The peak temperatures of glucose and sucrose at different heating rates

Heating rate (℃/min)

Peak temperature of glucose (℃) Peak temperature of sucrose (℃) Melting peak Decomposition peakMelting peak Decomposition peak

2 149.7 201.8 189.4 201.0 5 154.0 203.7 188.7 215.7 10 159.6 221.9 193.0 231.1 20 168.1 237.6 195.0 241.9

3.2 热分解分析

在2, 5, 10, 20℃/min不同升温速率下分别得到葡萄糖与蔗糖的DTA 曲线，了解葡萄糖与蔗糖热分解过程.

表1列出了DTA 测试的葡萄糖与蔗糖的峰温. 由于葡萄糖在150℃以下为自由水脱除阶段，所以在此不考虑. 从表1可看出二者热分解都包含了2个峰温，分别对应熔融峰与分解峰，且随升温速率加快，熔融峰与分解峰峰温都变高. 当升温速率从2℃/min 变化至20℃/min ，葡萄糖熔融峰的峰温从149.7℃升高到168.1℃，而蔗糖熔融峰的峰温从189.4℃升至195.0℃. 可以看出，蔗糖峰温变化范围相对较窄，说明蔗糖比葡萄糖具有更好的热稳定性. 葡萄糖分解峰的峰温从201.8℃变化为237.6℃，而蔗糖分解峰的峰温从201.0℃变化为241.9℃，葡萄糖的分解峰温比蔗糖低，说明葡萄糖比蔗糖更易分解.

3.3 分解过程动力学参数计算

在不同升温速率下对样品进行TG 测试时，不同反应类型所得结果会出现明显的区别. 分别采用Kissinger

法和非线性拟合法计算葡萄糖与蔗糖的热分解过程动力学参数. 3.3.1 Kissinger法

选用经典的微分法⎯Kissinger 法[10,11]计算葡萄糖和蔗糖分解过程的动力学参数. 考虑到第2个分解峰的DTA 信号不明显，所以选择使用DTG 曲线上的峰值进行计算.

由微分方程

d αA

=exp[−E /(RT d )](1−α) n , (1) d T d β

得到Kissinger 方程：

ln(β/T d 2) =−E /(RT d ) +ln(AR /E ), (2)

α为转化率，T d 为分解峰峰温，A 为指前因子(s−1) ，式中，

β为升温速率(一般为常数) ，E 为活化能(kJ/mol)，R 为普适气体常数[8.314 J/(mol⋅K)]，n 为反应级数.

由ln(β/T d 2) 对T d −1作图，可近似得到一条直线，通过直线的斜率可求出活化能E (kJ/mol)，由截距得到指前

722 过 程 工 程 学 报 第10卷

因子A (s−1). 图2为葡萄糖与蔗糖的ln(β/T d 2) −T d −1曲线. 由此得到活化能、指前因子及相关系数，如表2所示.

由表2可见，葡萄糖与蔗糖2个分解峰的活化能差距很小，说明其分解难易程度基本一样，第一分解峰对应的指前因子是葡萄糖大于蔗糖，说明葡萄糖分子碰撞

-15.5-16.0

1.95

2.00

−1

−3

的频率大，其分解反应更易进行；但第二分解峰对应的指前因子却恰恰相反，表明蔗糖分解为焦糖后，继续碳化过程中分子碰撞频率更高. 通过计算分解反应速率常数K 比较葡萄糖与蔗糖反应的难易程度：

K =A exp[−E /(RT )]. (3)

-13.5-14.0l n (β/T d )

-14.5-15.0

-13.5-14.0l n (β/T d )

-14.5-15.0-15.5-16.0

2

2

2.05

−1

2.101.61.71.81.92.02.1

T d (×10 K)

−1 −3 K−1) T d (×10

图2 葡萄糖与蔗糖分解的ln(β/T d 2) −T d −1曲线

Fig.2 Plot of ln(β/T d 2) vs. T d −1of glucose and sucrose

表2 各峰值对应的葡萄糖和蔗糖的活化能E 、指前因子A 及相关系数R

Table 2 E , A and R of glucose and sucrose at different heating rates corresponding to the peaks

The first decomposition peak The second decomposition peak

Glucose Sucrose Glucose Sucrose

E (kJ/mol) 116.27828 109.74309 153.24455 154.18409 A (s−1) 1.74×1010 2.21×109 2.03×1011 8.70×1011

R 0.9825 0.9945 0.9966 0.9976 Parameter

l n

K

-3.5

-4.0-4.5

-3-4l n K

-5-6-7

-5.0-5.5-6.01.90

1.952.00

−1

−3 K−1) T d (×10

2.05

1.651.701.751.801.85

−1 −3 K−1) T d (×10

图3 葡萄糖与蔗糖分解的ln K −T d −1曲线

Fig.3 Plot of lnK vs. T d −1 of glucose and sucrose

取升温速率为10℃/min时的数据进行计算. 用ln K 对T d −1作图，如图3所示.

从图3及表2都可看出，在第一个分解阶段，葡萄糖的热分解反应速率常数大于蔗糖，说明此阶段葡萄糖分解缩合过程比蔗糖快；而在第二个分解阶段，蔗糖的反应速率常数大于葡萄糖，表明此时蔗糖碳化过程进行得比葡萄糖快.

Kissinger 法的优点在于可通过作图法同时求出活化能E 和指前因子A ，但反应级数需通过对DTG 数据进行分析获得[11].

图4是葡萄糖与蔗糖的DTG 曲线，通过编写程序处理实验数据，得到了不同升温速率下葡萄糖和蔗糖的反应级数，如表3所示.

上述结果表明，葡萄糖的分解过程第一阶段是2

级

第4期 陈颖钦等：葡萄糖和蔗糖热分解过程的动力学分析 723

反应，第二阶段是1级反应；而蔗糖分解过程第一阶段反应级数高于2级，且与升温速率相关，但第二阶段分解仍是1级反应.

d m /d t (%/m i n )

-5

Kissinger 方法需要精确的微商实验数据，由于通常所测DTG 数据会有一定误差，所以计算结果不是很精确.

-2d m /d t (%/m i n )

-4-6-8-10-12

-10

-15

-20

[***********][***********]

Temperature (℃) Temperature (℃)

图4 不同升温速率下葡萄糖及蔗糖的DTG 曲线

Fig.4 The DTG curves of glucose and sucrose at different heating rates 表3 不同升温速率下葡萄糖和蔗糖的反应级数n

Table 3 The reaction order (n ) of glucose and sucrose under different heating rates

Heating rate (℃/min)

Glucose Sucrose

The first decomposition peak The second decomposition peakThe first decomposition peak The second decomposition peak

2 1.85 0.95 2.85 1.08 5 2.08 1.05 3.16 1.01 10 1.88 0.93 3.42 0.88 20 1.95 0.98 4.58 0.88

3.3.2 非线性拟合法

热分析动力学研究表明，多数固体非均相体系中的变化或反应往往不是一步完成的，而是一个多步骤过程，各步间的关系复杂，每步对应的动力学模式函数可能也不同，面对如此复杂的体系，非线性拟合法显示出其优势.

非线性拟合法是通过传统动力学分析结果，结合其他反应信息，预设可能的反应途径、反应模式函数及动力学参数，采用非线性拟合方法分析不同扫描速率下的热分析曲线，比较各种可能预设过程的拟合结果，推断最可能的变化过程和机理.

图5为采用Friedman 方法[10][见式(4)]分别分析葡萄糖和蔗糖的活化能随转化率α变化的示意图. 若在Friedman 图中活化能随反应进程(即横坐标上的转化率

用转化率α

董宁宁[6]和张俊喜等[7]通过热重分析及气相色谱−质谱联用对葡萄糖的热分解过程进行了研究，得出葡萄糖热分解过程主要分为3个阶段：150℃以下为葡萄糖中的自由水脱除阶段；150∼200℃为葡萄糖熔融阶段，产物主要是水和痕量CO 2；200∼400℃为葡萄糖的热分解过程，260℃以上的产物是更多的水和较为显著量的CO 2等低分子化合物生成，330℃以上的终点反应葡萄糖转化为饴糖，并伴随明显的CO 2生成.

董宁宁[6]对蔗糖的热分解过程进行了研究，发现在190∼220℃的较高温度下，蔗糖会发生脱水缩合反应，生成焦糖；且随温度进一步升高，蔗糖进一步碳化、聚合，同时生成CO 2, CO等气相产物和糠醛类化合物[7].

结合前人对葡萄糖与蔗糖热分解过程及相应产物的分析，应用动力学模型对葡萄糖和蔗糖在不同升温速率下的热分解过程进行了动力学模拟，发现葡萄糖和蔗糖的热分解过程均为连续反应过程，通过非线性动力学计算所得结果与实验测定结果及文献的结论均较符合.

通过非线性动力学计算，获得了活化能、指前因子和反应级数. 表4为相应的计算结果.

α、部分面积等) 而变化，表明存在多步反应，则使用非线性回归方法；若活化能在反应进程中为水平线始终不变，可能为单步反应，则使用线性回归方法.

E ⎛βd α⎞

ln ⎜. (4) ⎟=ln[Af (α)]−

d T RT ⎝⎠

从图5可看出，活化能−转化率关系曲线并非水平直线，这表明发生的反应并非简单的单步反应. 分别采

724 过 程 工 程 学 报 第10卷

E (k J /m o l )

[***********]2001000.0

0.2

0.4

α

450400E (k J /m o l )

[**************]

0.6

0.8

1.0

1000.0

0.20.4

α

0.60.81.0

图5 葡萄糖与蔗糖的活化能随转化率的变化曲线 Fig.5 Friedman energy plot of glucose and sucrose

表4 根据模型获得的葡萄糖及蔗糖的分解动力学参数

Table 4 The glucose and sucrose decomposition kinetic parameters obtained by model

Parameter Value log A 1A decompose to B, one order E 1 (kJ/mol) 132

n 1log A 2B decompose to C, n th order E 2 (kJ/mol) 150

Sucrose

n 2log A 3th

C decompose to D, n order E 3 (kJ/mol)

253

n 3Correlation coefficient, R 0.999Reaction step

Reaction step

A decompose to B, n th order

Parameter Value

log A 1 8.2 E 1 (kJ/mol) 105

n 1 3.9 log A 2 18.6 E 2 (kJ/mol) 229 Dimension 2 0.5

0.9993

Glucose

A decompose to C, A th order

Correlation coefficient, R

W e i g h t l o s s (%)

[***********]0

10090

W e i g h t l o s s (%)

8070605040

[**************]

400

30

[***********]

Temperature (℃) Temperature (℃)

图6 应用动力学模型分析的葡萄糖及蔗糖在不同升温速率下的分解过程

Fig.6 The kinetic model analysis on the decomposition process of glucose and sucrose at different heating rates

从非线性拟合方法结果可看到，蔗糖的分解过程为两阶段反应，这与Kissinger 的分析结果一致. 然而，葡萄糖的分解过程更为复杂，其第一分解阶段为一级反应，而第二分解阶段则由2个连串的n 级反应构成，反应级数分别为0.7和3.9，且两过程的活化能分别为150和253 kJ/mol，存在较大差别. 与蔗糖第二分解阶段的动力学参数相比可看出，蔗糖的热分解碳化过程更容易，这也可解释制备新型多孔碳材料时蔗糖常被作为反应前驱体的原因[12].

图6为应用动力学模型分析的葡萄糖和蔗糖在不同升温速率下的分解过程. 其中散点是葡萄糖和蔗糖的热分解曲线，实线是非线性动力学计算模拟得到的结果. 从图可看出，通过非线性动力学计算拟合得到的结果与实验实际测得的结果较吻合，说明假设的葡萄糖和蔗糖热分解过程均为连续反应过程是正确的.

4 结 论

采用热重分析(TG−DTA) 研究了葡萄糖和蔗糖两种

第4期 陈颖钦等：葡萄糖和蔗糖热分解过程的动力学分析 725

典型的糖类物质的热分解过程. 分别详细地分析了两种物质的热分解过程及其碳化产物的形成，选用不同的升温速率对样品进行了测试，由实验得到葡萄糖和蔗糖的热重曲线，通过Kissinger 法和非线性拟合法对样品的热分解动力学参数进行了求解，得到如下结论：

(1)比较葡萄糖和蔗糖的热分解过程，葡萄糖热分解温度较低，在200℃以下就有热分解反应发生，而蔗糖在200℃以下几乎稳定，200℃以上才会分解. 葡萄糖比蔗糖的熔融温度低.

(2)葡萄糖和蔗糖的分解过程均为两阶段过程. 葡萄糖的分解过程第一阶段是2级反应，第二阶段是1级反应，两阶段的活化能值分别为116.28和153.24 kJ/mol，指前因子分别为1.74×1010和2.03×1011 s −1；而蔗糖分解过程第一阶段反应级数高于2级，第二阶段分解过程仍然是1级反应，两阶段的活化能分别为109.74和154.18 kJ/mol；指前因子分别为2.21×109和8.70×1011 s . 第一阶段葡萄糖缩合分解过程比蔗糖快，但第二阶段蔗糖分解成碳的过程比葡萄糖快.

(3)蔗糖和葡萄糖这两种典型的糖类物质热分解过程中化学反应历程和机理是不同的. 葡萄糖三阶段的活化能分别为132, 150和253 kJ/mol，指前因子分别为11.6, 蔗糖两阶段的活化能分别为105和229 11.1和19.6 s−1；

kJ/mol，指前因子分别为8.2和18.6 s−1.

(4)Kissinger法可通过DTA 或DTG 峰对动力学参数进行计算，但只能粗略地进行定性计算；而非线性拟

−1

合法可实际计算样品的动力学参数，比Kissinger 方法更具有实际意义.

参考文献：

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Thermal Decomposition of Glucose and Sucrose by Kinetics Analysis

CHEN Ying-qin, HE Han-bing, LIU Chang, LU Xiao-hua

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,

Nanjing University of Technology, Nanjing, Jiangsu 210009, China)

Abstract: Thermal decomposition process of glucose and sucrose was studied by TG−DTA. The Kissinger, Friedman and non-linear regression methods were used to obtain the reaction decomposition mechanism and kinetic parameters. The results showed that the decomposition of glucose was much easier than that of sucrose. The orders of decomposition reaction for glucose in two stages were 2 and 1 respectively. However, for sucrose, the order of decomposition reaction in two stages was n and 1 respectively. Non-linear fitting of glucose and sucrose was given a complete thermal decomposition reaction pathways and kinetic parameters. The activation energy of glucose in three stages was respectively 132, 150 and 253 kJ/mol, and pre-exponential factor 11.6, 11.1 and 19.6 s−1, and activation energy of sucrose in two stages was 105 and 229 kJ/mol, and pre-exponential factor 8.2 and 18.6 s−1. Key words: thermal analysis; sucrose; glucose; decomposition kinetics