原电池电动势的测定及热力学函数的测定1

原电池电动势的测定与应用

[实验目的]

1、

2、

3、 掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。 加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。 测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△

H和△S。

[实验原理]

1、（1）用对消法测定原电池电动势 电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。

（2）电池电动势测定原理：

Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

其中=0.799-0.00097（t-25）

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：

φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t–25)

而电池电动势 E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。

2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉氏函数变化G和电池的电动势E有以下关系式：

GnEF （4.47.1）

从热力学可知：

GHTS （4.47.2）

GESnFTPTP （4.47.3）

将（4.47.3）式代入（4.47.2）式，进行变换后可得：

EHGnFTTP （4.47.4）

在定压下（通常是latm）测定一定温度时的电池电动势，即可根据(4.47.1)

ETP，是求得该温度下电池反应的G。从不同温度时的电池电动势值可求出

根据（4.47.3）式可求出该电池反应的S，根据（4.47.4）式可求出H。

[仪器与试剂]

（1）实验仪器

SDC数字电位差计 1台 饱和甘汞电极 1支 银电极 1支 20mL小烧杯 2个 超级恒温槽 1台 250mL 烧杯 1个 U 形管 1个

（2）实验试剂

0.1mol·dm-3 AgNO3溶液 饱和氯化钾溶液

琼脂 去离子水

[实验步骤]

1、制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在 250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g 硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的 U 形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2、组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个 20mL 小烧杯洗净后，用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3 处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3、测定电池的电动势

（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

（2）接通恒温槽电源进行恒温，将被测电池放入恒温槽中恒温约15min，用SDC 数字电位差计测量电池的电动势。每隔 2min 测一次，共测三次。

（3） 调节恒温槽，令恒温槽升温4℃，重复上述测定，然后继续升温4℃进行测量，共测5个数据点。

（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。

[数据记录与处理]

1、记录数据

室温：302.8K（干温）；300.4K（湿温） 大气压：100.84kPa

表1 实验9数据记录表

测量恒温：38.0℃

做E-T图如下：

回归方程： E = -0.0007x+0.6842

故(E

T)p=-0.0007

rGmErSmnFTPTP

rGmnFE

ErHmnFEnFTTP

n=1，F = 96500 C/mol，E=.0.4756V

得：

ΔrGm =-1×96500×0.4756=-45895.4J/mol

ΔrSm =1×96500×(-0.0007)= -67.55J/(mol•K)

ΔrHm =-45895.4 + 1×96500×298× (-67.55) =--66025.3J/mol

aq）电池总反应Hg(l)Cl(饱和)Ag（1

2Hg2Cl2(s)Ag(s)

查参考文献得Ag(aq)、Cl(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.

Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfHºm、ΔfGºm及Sºm

ΔfHºm(298K)/kJ/ΔfGºm(298K)/kJSºm298K/J/(mol mol /mol ·K)

Hg(l) 0 0 75.023

+Ag(aq) 105.90 77.11 73.93

Cl-(aq) -167.44 -131.17 55.20

Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5

Ag(s) 0 0 42.55

电池反应 -71.07 -51.31 -69.35

ΔrGºm= -51.31 kJ/mol

ΔrSºm= -69.35 J/(mol·K)

ΔrHºm= -71.07 kJ/mol

ΔrSºm 相对误差：（-67.55-69.35）/ 69.35 = -2.60%

ΔrGºm 相对误差：（-45895.4x10-3+51.31）/ 51.31 = -10.55%

ΔrHºm 相对误差：（-66025.3 x10-3+71.07）/71.07 = -7.10% +-

[实验结果与讨论]

本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差为0.60%，说明实验取得了较好的结果，但是通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。实验结果取得的效果不是非常理想。ΔrSºm 、ΔrGºm 、ΔrHºm 相对误差分别为-2.60% 、-10.55%和-7.10%。实验的相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的。

1、在测量的过程中很难一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生计划现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，计划结果使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化都会使电极表面状态变化（此变化即使在断路之后也难以复原），从而造成电动势测定值不能稳定。影响实验结果的测定

2、在测量电池的电动势时，尽管采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以在测量过程中不能使测量回路一直连通，否则回路中将会一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液的浓度也会变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应接通一下调一下，直至平衡。但是在实验过程中，实际上回路一直都处于接通状态，给实验结果带来了误差。

3、严格来说，本实验测定的并不是可逆电池，因为当电池在工作时，除了在负极进行氧化和正极上进行还原反应之外，在溶液的交界处还要发生离子的扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来的不同，因此整个电池中的反应实际上是不可逆的。但是由于在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，近似地当作可逆电池来处理。我们常用的盐桥是氯化钾盐桥，但对于硝酸银溶液我们不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。但是，虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通常的各种电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。

4、实际上，由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。极化导致了超电势的存在，超电视包括了电化学超电势、浓差超电势和电阻超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原反应，外加于阴级的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。使实验侧的的电动势偏移了理论值。

[注意事项]

1、 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错；

2、应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势；

[实验总结]

本实验通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。其中rGmnFE将热力学和电化学联系起来了。实际上，测定化学反应热力学函数变化值的，还可以用热化学法（量热法）。由于电池电动势可以测得很准，所以在本实验中电化学方法所测的的数据常较热力学方法准确和可靠。

[思考题]

1、 为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？

答：电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。

对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？

答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。

（2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。 具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能不 Cl-作用而产生沉淀的 Ag+、Hg +离子或含有能不 K+离子作用的 ClO－离子，则不可使用 KCl 盐桥，应选用 KNO3或NH4NO3盐桥。

3、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？为什么要用对消法进行测量？

（1)电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；

标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。

检流计：指示通过电路的电流是否为零；

工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。

（2)利用对消法（即补偿法）可以使电池在无电流（或极微弱电流）通过的条件下测得两极间的电势差，这时电池反应是在接近可逆条件下进行的，这一电势差即为该电池的平衡电动势。

[参考文献]

[1] ]何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.

[2]傅献彩,沈文霞，姚天扬等.《物理化学·下册》[M].北京：高等教育出版社,2006,1