杂质对溶液结晶过程影响的研究进展

化学与生物工程

　Chemistry &Bioengineering

2010,Vol. 27No. 3

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杂质对溶液结晶过程影响的研究进展

宫海燕, 李彩虹, 王佩佩, 王红强

(内蒙古工业大学化工学院, 内蒙古呼和浩特010051)

　　摘　要:综述了杂质对结晶过程及结晶产品性质的影响。在溶液结晶过程中, 、生长及团聚等过程产生影响, 进而影响到晶体习性、粒径和粒度分布。响。阐述了杂质对结晶过程影响研究的重要性、关键词:杂质; 结晶; 成核; 晶体生长

中图分类号:TQ 02615:A:1672-5425(2010) 03-0009-04

　　, 为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现的, 如一些无机盐晶体、蛋白质晶体、糖、食盐等等。许多现代制备技术, 例如外延生长、有机模板调制下的结晶、生物矿化、分子和纳米粒子的形成及自组装、大分子结晶等, 都基于对结晶过程的有效控制[1]。在许多单晶材料制备过程中, 为了确保产品的优良特性, 对结晶过程的控制要求十分严格, 为此, 人们对结晶过程的影响因素进行了大量研究。由于晶体生长过程中杂质的存在不可避免, 杂质或来自上游操作过程, 或是为改善结晶过程而人为加入[2], 而且杂质对晶体成核、生长、团聚等都有影响, 进而影响到晶体习性、粒径及粒度分布等, 因此, 探寻结晶过程中杂质的作用及作用机理, 对于探索控制晶体粒径及粒度分布的方法具有重要意义。作者阐述了杂质在结晶过程中对溶液状态、晶体成核、晶体生长、团聚过程以及晶体表面台阶生长速率的影响, 并对其作用机理进行了分析。

种, 可能是盐析效应, 也可能是杂质与构晶粒子产生了化学作用。研究表明[4],Cr 3+、Fe 3+和Al 3+等三价金属离子存在时可以提高磷酸二氢钾(KDP ) 溶液的过饱和度, 使晶体生长的介稳区宽度增大2～3倍, 抑制了一次成核, 从而使晶体生长速率快速提高。112　对溶液稳定性的影响

杂质对溶液稳定性的影响不可忽视。杂质的存在可使系统的稳定性提高, 也可使系统的稳定性下降, 主要取决于杂质的性质、杂质粒子大小以及晶体表面状态。王波等[5]通过对掺杂不同浓度Fe 3+对不同过饱和度和p H 值下的KDP 晶体生长的定量研究发现, Fe 3+掺杂浓度在一定数值内, 可以增强生长溶液的稳定性; 但Fe 3+掺杂浓度超过某一数值后, 随着Fe 3+浓度的继续提高, 溶液的稳定性不断降低。

2　杂质对晶体成核过程的影响

一般来说, 晶体的形成包括成核和生长两个过程, 晶核的形成是结晶的第一步。可溶性杂质对成核过程的作用主要表现在对成核诱导期的影响上。成核诱导期指目标产物过饱和溶液形成到出现临界晶核的时间间隔。对碳酸钙晶体的制备研究表明[6], 当向溶液中加入适量Mg 2+时, 可延长CaCO 3成核诱导期。在不同初始浓度下, CaCO 3的成核诱导期均随着Mg 2+/Ca 2+值的增大而延长。一般认为, 杂质对成核诱导期的影响主要通过以下几种方式:

(1) 杂质可改变目标产物的平衡溶解度或溶液结

1　杂质对溶液状态的影响

杂质对溶液状态的影响主要表现在对溶液的过饱和度及溶液稳定性的影响两方面。111　对过饱和度的影响

在一定条件下, 杂质种类及其含量对溶液过饱和度有影响, 而且, 有些杂质对溶液的超溶解度也有影响。当杂质存在时, 溶质的溶解度会发生变化, 导致溶液过饱和度发生变化[3]。溶质溶解度变化的原因有多

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50862006) , 内蒙古自然科学基金资助项目(20080404MS0211) 收稿日期:2009-12-05

作者简介:宫海燕(1984-) , 女, 内蒙古赤峰人, 硕士研究生, 研究方向:工业结晶; 通讯作者:李彩虹, 教授。E 2mail :licaihong1967@

yahoo. com. cn 。

10　

宫海燕等:杂质对溶液结晶过程影响的研究进展/2010年第3期

构, 进而影响溶液过饱和度。成核的推动力是溶液过饱和度, 有时少量杂质的加入即可对溶液过饱和度产生显著影响。

(2) 杂质可通过物理或化学作用吸附在临界晶核表面, 使成核能量势垒升高或降低, 进而抑制或促进成核。杂质吸附在固体表面上而改变其润湿性能, 从而影响成核速率[7]。侯长军等[8]在对K 2SO 4水溶液成核诱导期研究基础上, 进行了成核理论分析和成核过程特征值的计算, 发现Fe 2+、Mg 2+、Cu 2+等二价离子

-与溶液中的SO 2形成稳定且对称的二价离子对, 有4

效降低了K 2SO 4的成核势垒, 促进其成核, 当加入三价离子(Fe 3+、Al 3+等) 时, 晶的溶质借助扩散作用靠近、穿过晶体表面静止流层,

从溶液中转移到晶体表面; (2) 到达晶体表面的溶质长入晶面, 使晶体增大, 同时释放结晶热; (3) 结晶热借助热传导到溶液中。第一步扩散过程须有浓度差为推动力, 第二步溶质长入晶体的过程称为表面反应过程。因为大多数物质的结晶热较小, 对整个结晶过程的影响可以忽略。因此, 在不同操作参数下, 结晶过程可能属于扩散过程控制或表面反应过程控制。杂质对晶体。有些杂质可完全抑制晶体生长, 而有些杂质可提高晶体生长速率; 有些杂质含量低于百万分之一时就能影响晶体生长, 而有些杂质只有达到相当大数量时才能对晶体生长速率产生影响。杂质可以通过以下几种方式影响晶体生长速率:

(1) 改变溶液的性质或目标产物平衡浓度, 使目标产物的过饱和度发生变化。向木糖溶液中加入微量醋酸钙时, 醋酸钙杂质使木糖过饱和度提高, 使晶体生长速率提高。浓度为110mmol ・L -1的醋酸钙杂质就可以使木糖的晶体生长速率比纯木糖溶液的晶体生长速率提高一倍, 整个结晶过程所需时间也缩短了1/2[15]。对掺杂杂质的KH 2PO 4晶体生长动力学研究表明[16], 尿素或KCl 的存在可促进KH 2PO 4的晶体生长。其中, 尿素在促进晶体快速生长方面比KCl 更显著。这可能是因为, 尿素和KCl 比KH 2PO 4有更大的溶解度, 因而改变了溶液的热力学性质, 如减小生长单元的界面浓度或表面能、增大台阶取代率等, 导致生长速率提高。此外, K +还具有同离子效应的作用。

(2) 改变晶体-溶液界面吸附层性质, 或杂质本身吸附在晶面上, 进而促进或抑制生长单元在晶面集结。杂质在晶体表面的吸附位置对改变晶体生长速率很重要。有三种吸附位置可改变晶体生长速率, 即晶体的扭折点处、台阶面上和台阶的凸缘处。研究表明[17], 如果杂质吸附在晶体扭折点处, 则极少量杂质就可影响晶体生长速率; 如果杂质吸附在台阶面上, 则所需要的杂质量要多一些; 如果吸附在台阶的凸缘处, 影响晶体生长速率所需要的杂质量更多。

(3) 杂质可进入晶体。当杂质与晶体具有一定程度晶格相似性时, 可进入晶体内部成为晶体的一部分, 因而影响晶体生长速率。例如, 在添加剂对硝酸铵(AN ) 多变晶型影响的研究中发现, 添加剂与AN 形成共晶, 影响其生长[18]:即添加剂中阴、阳离子在晶体

微晶吸引, 进而吸附在4, , 生长速率下降。

(3) 在溶液中, 杂质与构晶离子发生化学反应或者形成配合物, 降低目标产物的过饱和度而抑制成核。因为杂质粒子可能直接参与核前缔合物的长大过程, 可吸附在结晶中心的表面上与结晶成分络合, 形成与结晶成分性质差异较大的新成分, 造成结晶成分的浓度减小, 成核速率降低[8]。络合物越稳定, 对成核过程的抑制作用越明显[9]。在解决海水淡化、制糖等工业中碳酸钙结垢问题时, 可向溶液中加入ED TA , 利用ED TA 与钙离子形成可溶性稳定络合物的性质, 抑制硫酸钙晶核的形成[10]。

此外, 杂质可改变成核温度范围。Rousseau 等[11]在对左旋异亮氨酸结晶的研究中发现, 在体系中除溶剂外仅存在构晶离子时, 成核温度范围是48～56℃, 加入200×10-6～1000×10-6的阴离子表面活性剂时, 成核温度范围降到39～52℃, 加入200×10-6～500×10-6的烷氧基十二烷醇时, 成核温度范围降到40～47℃。

有关杂质对成核过程影响的研究还表明[12～14], 杂质在晶体表面的浓度与其在液相主体中的浓度不同。当在晶体表面处的杂质浓度足够低时, 杂质的抑制作用消失, 成核过程重新开始。可溶性杂质对成核过程的影响不一定随杂质含量的增加而增强, 有时存在杂质浓度上限, 超过这一限度, 杂质对成核过程的作用消失。

3　杂质对晶体生长过程的影响

晶体生长是指在过饱和溶液中, 生长基元从周围环境中通过界面进入晶格座位的过程。按照晶体生长的扩散学说, 晶体生长由以下三个步骤组成:(1) 待结

宫海燕等:杂质对溶液结晶过程影响的研究进展/2010年第3期

11　

形成过程中取代N H 4+或NO 3-在硝酸铵晶格中的位

置, 或是杂质与晶体彼此不相干扰, 而有少量添加剂混杂于大量AN 晶体中, 从而影响了AN 的结晶行为。312　杂质对晶体形貌的影响

在溶液中, 杂质的存在, 有时即使是痕量(

当杂质和基体材料结构相近时, 晶体生长过程中晶体表面分子识别过程将发生改变。由于不同晶面的结合能不同, 晶体与杂质的作用也将发生变化, 导致晶体生长形态改变或对称性降低。杂质改变晶体习性的方式可以归结为三种[3]:(1) 改变系统的组成或结晶条件, 因为晶形不仅取决于系统的化学组成, 而且取决于其它结晶条件; (2) 杂质吸附于生长晶体表面, 由于吸附是选择性的, 导致各晶面生长线速度发生不同的变化; (3) 杂质可能不进入晶格, 而是集中在晶体表面附近, 使表面层性质改变。

响, 需要从微观尺度上分析杂质对晶体台阶生长速率的影响。台阶生长速率的研究直接与晶体生长的微观动力学关联, 是获得有无杂质条件下晶体生长动力学变化的直接研究手段[24]。

对溶菌酶晶体台阶生长动力学的研究表明[25], 随着溶菌酶中杂质浓度的增加, 台阶生长速率下降。其中, 杂质显著降低了(110) 表面台阶的生长速率, 且对(110) 方向生长速率的抑制效果显著强于(001) 方向。, 一方面与结(110) 方向和(001) 方向生长速率的响应不同; 另一方面与晶体生长过程中扭折形成密度有关。因为各个方向台阶前进的速度与扭折密度近似成比例, 当杂质分子封闭住一部分扭折点后, 生长速率显然会降低。

杂质对晶体表面台阶生长速率的影响与溶液的过饱和度有关[26～29]。当溶液过饱和度较低时, 晶体生长属于螺旋位错(B FC ) 生长机制。在这种情况下, 晶体生长是表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长, 对于一列相同间距的单分子高度台阶列, 在晶体生长时的共同向前运动的过程中, 由于某种杂质吸附在台阶上对台阶列的运动产生较大的阻碍作用, 进而使台阶生长速率受阻。当溶液过饱和度增大时, 二维成核生长机制将逐渐占优势而取代螺旋位错生长机制。在短时间内快速形成多层小晶核, 并进行横向扩展, 此时台阶分裂与合并, 使得单位时间内在晶体表面横向和纵向的生长速率提高很多, 从而表现出整个晶体生长速率的提高。在杂质对蛋白质晶体影响的研究中发现[24]:当过饱和度较低时, 杂质分子强烈吸附在台阶间(平台) 的晶体表面上, 阻碍台阶运动甚至会导致生长停止, 但随着过饱和度的增加, 晶体的临界二维成核半径减小, 此时因台阶能够通过杂质颗粒间隙, 导致台阶动力学系数减小, 而台阶生长速率、法向生长速率却线性增大。

4　杂质对团聚过程的影响

杂质对团聚过程的影响主要表现为影响颗粒表面

状态。当杂质吸附在颗粒表面时, 可以通过以下三方面作用减少结晶过程中的团聚现象[19]:一是钝化颗粒表面的活性基团; 二是降低溶剂液面的界面张力; 三是减小颗粒间水的桥接作用。Mullin [20]指出, 晶体表面吸附杂质后, 必然减小溶质在晶体表面处的过饱和度, 降低溶质分子在晶体表面的扩散和聚集速率。因此, 在制备纳米材料时要防止团聚现象, 可以通过向纳米材料前驱物中加入表面活性剂、有机溶剂等以钝化颗粒表面的活性基团或降低表面张力、减小表面能、增加粒子间的排斥力, 从而降低分散体系中固体或液体粒子的聚集程度, 保持分散体系相对稳定[21～23]。

6　结语

杂质对结晶过程的影响程度, 取决于杂质的性质和结晶物质的性质, 当采用结晶法制备晶体物质时, 为了控制颗粒形貌、粒径和粒度分布, 可采取向体系中加入杂质的方法, 调节晶体成核、生长速率, 防止颗粒团聚。

目前, 杂质对结晶过程影响的研究多停留在宏观水平, 包括特定杂质对晶体的数目、生长形态、生长速率、质量等的影响, 而对于微观水平, 如晶体表面形貌、

5　杂质对晶体表面台阶生长速率的影响

为了在更深层次上理解杂质对结晶过程的宏观影

12　

宫海燕等:杂质对溶液结晶过程影响的研究进展/2010年第3期

[13]　朱志良, 张冰如, 李继文, 等. 不同阻垢剂对硫酸钙结晶生长诱导

台阶生长速率、缺陷及杂质分配系数等的研究较为鲜见。同时, 由于盐类结晶行为的复杂性以及研究技术和方法的局限性, 大部分研究还局限在定性阶段, 定量研究还很少。此外, 杂质对晶体质量的影响, 尤其是对缺陷形成的影响研究还没有深入进行。因此, 杂质对结晶过程影响的研究, 应不断与其它学科交叉, 借鉴和吸收其它研究领域的概念和方法, 进一步从不同角度揭示杂质的作用机理, 寻求晶体生长的优化措施和方法, 以生产出高质量的晶体。

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R esearch Progress of Influence of Impurities

on Solution Crystallization

G ONG H ai 2yan ,L I C ai 2hong , WANG Pei 2pei , WANG H ong 2qiang

(College of Chemical Engi neeri ng , I nner M ongoli a Universit y of Technolog y , Hohhot 010051, Chi na )

Abstract :In t he process of solution crystallization , imp urities have dramatic effect s on t he stat us of solu 2tion and processes of nucleation , crystal growt h and agglomeration , and t hen exert influences on t he crystal growt h habit , particle size and particle size dist ribution. The influence of imp urities on crystallization p rocess and properties of product s has been reviewed. The effect of imp urities on t he step growt h rate of crystalline surface is analyzed at t he microcosmic level. The importance of imp urities ′effect s on crystallization process , t he problems in t his field and t he f ut ure research direction are also discussed.

K eyw ords :imp urity ; crystallization ; nucleation ; crystal growt h