硬脂酸表面修饰TiO_2的合成及表征_徐彬
DOI:10.13250/j.cnki.wndz.2007.04.004
纳米材料与结构
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
硬脂酸表面修饰ＴｉＯ２的合成及表征
徐
彬１，阮
北１，霍
莉２，宋秀芹１
０５００１６；０７１０００）
（１．河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄
２．保定师范专科学校化学系，河北保定
摘要：采用溶胶－凝胶法制备了硬脂酸表面修饰的ＴｉＯ２纳米微粒，且制得的纳米粒子能够有效地阻止粒子的长大和相互间的团聚，可稳定地分散在多种有机溶剂中，并利用红外谱图（ＦＴ－ＩＲ）、扫描量热（ＤＳＣ）、热重分析（ＴＧＡ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、Ｘ－衍射（ＸＲＤ）等手段对粒子进行了表征和研究。
关键词：二氧化钛；表面修饰；硬脂酸；纳米粒子中图分类号：Ｏ６１２．４；ＴＱ２２５．１２６
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７１－４７７６（２００７）０４－０１７８－０４
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｉＯ２ＭｏｄｉｆｉｅｄｂｙＳｔｅａｒｉｃＡｃｉｄ
ＸＵＢｉｎ１，ＲＵＡＮＢｅｉ１，ＨＵＯＬｉ２，ＳＯＮＧＸｉｕ－ｑｉｎ１
（１．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＨｅｂｅｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１６，Ｃｈｉｎａ；
２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢａｏｄｉｎｇＴｅａｃｈｅｒｓＣｏｌｌｅｇｅ，Ｂａｏｄｉｎｇ０７１０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｒａｃｔ：Ｎａｎｏ－ＴｉＯ２ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｓｉｚｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｍｏｓｔｏｒｇａｎｉｃｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔｓｔｅａｄｉｌｙ．ＡｌｌｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｂｙＦＴ－ＩＲ，ＤＳＣ，ＴＧＡ，ＴＥＭ，ＸＲＤ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２；ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ
１引言
［１］
个研究热点。例如帝国公司用ＴｉＯＳＯ４水解得纳米
ＴｉＯ２后分别用硬脂酸、三乙醇胺处理，其透明性与
紫外屏蔽效果都得到了提高
［７］
纳米ＴｉＯ２是一种重要的无机材料，被广泛应用于催化降解）
［３］
；邹柄锁等人
［８－９］
（光催化和化学催化）、脱嵌锂离子
［４］
［２］
、
首次报道了表面包覆硬脂酸的ＴｉＯ２超微吸收光谱带也有明显的蓝移，在室温有光致发光现象，并对这一现象给出了初步的理论解释。目前这些表面修饰大多是对成品纳米ＴｉＯ２进行的修饰，由于纳米
功能陶瓷、废水处理（有机污染物以及无机离子的
、太阳能转化
等方面，因此它的制备
［５－６］
和结构表征引起了人们越来越大的兴趣。但由
于纳米ＴｉＯ２大的比表面和比表面能及较多的表面空键，在制备和应用过程中极易发生团聚，使其优异的性能在有机介质中得不到充分的发挥，因此纳米ＴｉＯ２粉体的有机表面修饰是纳米材料科学的一
收稿日期：２００６－０９－１９
基金项目：河北省自然科学基金资助项目（５０２１５４）
ＴｉＯ２在修饰过程中极易发生团聚，使得修饰后产品
的粒径发生改变，从而影响了修饰的效果。
本文通过采用溶胶－凝胶法
［１０］
，在制备ＴｉＯ２
的过程中加入硬脂酸，成功地制备出了３０ｎｍ以下
微纳电子技术２００７年第４期
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的经过硬脂酸修饰的锐钛型的ＴｉＯ２，使其性能发生明显的变化，如增加颜料的亲水性、水分散性和提高颜料的遮盖力等。同时通过对制备的样品进行
图１中曲线ａ为本实验室制得的锐钛型纳米
ＴｉＯ２的红外吸收光谱。图中３４２１．５ｃｍ－１处为表面—ＯＨ的伸缩振动产生的峰；２３８０ｃｍ－１，２３００．９ｃｍ－１
处可能是在做样时由于操作中的原因混进了ＣＯ２所产生的峰；１６３１ｃｍ－１处为水的吸收峰，１４０１ｃｍ－１为Ｔｉ—ＯＨ的弯曲振动峰；４５９ｃｍ－１处宽峰即为我们所说的Ｔｉ—Ｏ之间的峰。
曲线ｂ为硬脂酸的红外吸收光谱。图中
ＴＥＭ、差热分析、红外谱图、Ｘ射线衍射等测试，
证明了在ＴｉＯ２的表面确实形成了一层硬脂酸薄膜，为研究ＴｉＯ２表面修饰的方法及机理提供了重要的依据。
２
２．１
实验
２９１６．２ｃｍ－１和２８４８．７ｃｍ－１处的强峰分别对应于—ＣＨ３
和—ＣＨ２中的Ｃ—Ｈ的伸缩振动；而１４７１．６ｃｍ－１处的峰主要由—ＣＨ２—的剪切振动的贡献；—ＣＨ３的对称变形和—ＣＨ２—的摇摆振动在１３５５．９ｃｍ－１处引起的吸收峰；而７１９．４ｃｍ－１处的信号代表—（ＣＨ２）
仪器与药品
仪器：日立Ｈ－６００型透射电子显微镜、ＫＱ－
２５０ＤＥ型医用数控超声清洗器、ＺＫ８２Ｊ型真空干燥
箱、ＪＹ－８２型接触角测定仪、Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＤＳＣ－７扫描量热仪、ＳＨＩＭＡＤＩＵＦＴＴＲ－８９００红外光谱仪、
ｎ—（ｎ≥４）的面内弯曲振动。所有以上的吸收峰都
是由硬脂酸中的非极性部分———脂肪族长链所引起的。至于硬脂酸分子中的极性部分分别为Ｃ‖Ｏ的伸缩振动在１７０１．１ｃｍ－１处出现的吸收峰，
而
Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＸ射线粉末衍射仪、旋转蒸发仪、ＴＧＡ－７热重分析仪。
药品：分析纯的四氯化钛、硬脂酸、丙酮、二次蒸馏水。
２６７５．１ｃｍ－１处的肩峰则归因于羧酸二聚体的分子间
氢键；同时—ＯＨ的弯曲振动在１４３１．１ｃｍ－１和
２．２硬脂酸包覆ＴｉＯ２的制备
将５．６４ｇ（０．０２ｍｏｌ）硬脂酸溶于２５０ｍＬ的丙
９４１．２ｃｍ－１处都产生了吸收峰。
曲线ｃ为表面修饰后的ＴｉＯ２纳米粒子的红外吸收光谱。与曲线ｂ相比，曲线ｃ中所有由硬脂酸的非极性部分引起的吸收峰依然存在，这表明实验制得的ＴｉＯ２产物中确实存在长碳链。
而
酮中，然后按ｎ（硬脂酸）∶ｎ（水）＝１∶２的比例加入０．７２ｍＬ的蒸馏水。由于ＴｉＣｌ４极其容易水解，为了能比较容易地控制反应，预先将２．１６ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）新蒸馏的ＴｉＣｌ４用５０ｍＬ丙酮稀释，在室温２５℃的条件下，将ＴｉＣｌ４溶液慢慢滴入硬脂酸溶液中，同时剧烈搅拌。反应２ｈ后，将温度升至５０～５５℃，继续剧烈搅拌反应６ｈ后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到胶状物，将此胶状物用３０～４０℃的无水乙醇彻底淋洗，真空干燥４８ｈ后得到淡黄色粉末。
３
３．１
结果与讨论
红外光谱表征
本文中样品是采用ＫＢｒ压片
法，在３５００～３５０ｃｍ－１范围内利用
ＳＨＩＭＡＤＩＵＦＴＴＲ－８９００红外光
谱仪上测定的。
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１７０１．１ｃｍ－１，２６７５．１ｃｍ－１，１４３１．１ｃｍ－１，９４１．２ｃｍ－１
各处的峰都已消失，证明了产物中无游离的脂肪酸。在１５３０ｃｍ－１和１４３６．９ｃｍ－１处，分别为ＣＯＯ－１的对称振动和不对称振动所引起的，但由于ＣＯＯ－１的不对称振动峰由δ—ＣＨ—重叠从而变宽。
２
剂的存在阻碍了构晶离子的定向重排，这与有机前驱体制备纳米微粒所得到的结果类似
［１２］
。
３．２ＴＥＭ观察
采用日立Ｈ－６００型透射电子显微镜放大１５万
倍观察了ＴｉＯ２和用硬脂酸修饰后的ＴｉＯ２。
从图２中可以看出表面修饰后的ＴｉＯ２纳米粒子粒度分布基本均匀，外观呈球状，也无明显的团聚现象，其平均直径为１５ｎｍ左右，这表明表面修饰层的引入很好地阻止了粒子的生长和团聚。
３．４扫描量热分析
本文中样品是在Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＤＳＣ－７扫描量
热仪上测定的，温度范围３００～８００Ｋ，扫描速率为
２０Ｋ／ｍｉｎ。
图４中给出了硬脂酸、硬脂酸钛、硬脂酸修饰的ＴｉＯ２纳米微粒及硬脂酸修饰的ＴｉＯ２纳米微粒在升温至７７３Ｋ并冷却后的ＤＳＣ曲线，分别为Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ。从曲线Ａ中可以看出硬脂酸在３３６．５Ｋ
处有一强的吸收峰，它由硬脂酸的熔化所贡献，与此类似，曲线Ｂ中硬脂酸钛的熔点为３２７．９Ｋ，并随着温度的升高而逐步分解成ＴｉＯ２，由于新生成的ＴｉＯ２有着不完整或不稳定的晶体结构及大的
３．３Ｘ射线衍射图
本文中的样品是在带有ＣｕＫα辐射源的Ｄ８
晶面，从而在温度进一步升高至７０６．９Ｋ时，晶体微粒间出现黏着或型变从而出现一宽的吸热峰。在曲线Ｃ中硬脂酸所修饰的纳米ＴｉＯ２其表面修饰层在３５０．４Ｋ熔化，比相应的硬脂酸及硬脂酸钛的熔点提高２０Ｋ左右，这个结果充分说明了我们所得到的ＴｉＯ２纳米微粒表面确实为硬脂酸所修饰，而不是ＴｉＯ２和硬脂酸钛的混合物，并且无游离态的硬脂酸存在。由于纳米ＴｉＯ２核心的存在，
范围内～７０°ＡＤＶＡＮＣＥＸ射线粉末衍射仪，在１０°
扫描测定的。Ｃｕ靶的工作管电压为４０ｋＶ，管电流为１００ｍＡ。
图３为硬脂酸和水的体积比为１∶２时制备出的硬脂酸修饰的ＴｉＯ２衍射图，与我实验室采用强迫水解法制备的粒径为３０ｎｍ左右的ＴｉＯ２（锐钛型）纳米粒子的衍射图基本类似。从图中我们可以看出二者最强峰都位于２θ处，这代表了ＴｉＯ２＝２５．３２°（锐钛型）晶体中的（１０１）晶面
［１１］
ＴｉＯ２的网络结构与脂肪酸根以化学键相键连，使得
表面修饰有更强的稳定性，从而使其熔点升高。从曲线Ｄ中我们可以看到当硬脂酸修饰的ＴｉＯ２在升温至７７３Ｋ并冷却后重新扫描，原处于３５０Ｋ及
，并且其他的
特征峰也都一一对应，因此得到的产物为锐钛型。但经过硬脂酸修饰后样品的衍射峰明显被宽化，其主要原因是由于粒子尺寸小，使得其表面效应趋于明显，导致晶体内部有序度非常低，同时表面修饰微纳电子技术
７１０Ｋ左右的峰均消失，说明了表面修饰层的分解
及ＴｉＯ２纳米微粒的晶体型变均为不可逆过程，同时说明了硬脂酸修饰的ＴｉＯ２
纳米微粒所出现的吸
２００７年第４期
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纳米材料与结构
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热峰分别是由表面修饰层的熔化及其核的晶体型变所贡献。
ＴｉＯ２的同时加入硬脂酸，从而得到了硬脂酸表面修
饰的ＴｉＯ２纳米微粒。
（１）ＴＥＭ结果直观地说明了修饰后的ＴｉＯ２纳米粒子粒度分布均匀，外观呈球状，无明显的团聚现象；
（２）通过ＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲ证实了锐钛型ＴｉＯ２表面有机层的存在；
（３）通过ＤＳＣ，ＴＧＡ的测定则证实了表面有机层是以化学键与无机内核相结合。参考文献：
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温度范围３００～８００Ｋ，扫描速率为１０Ｋ／ｍｉｎ。
从图５中看出，纳米微粒表面修饰层在５１０～
ｔｉｅｓｏｆｅｘｔｒｅｍｅｌｙｓｍａｌｌｃｏｌｌｏｉｄａｌｍｅｔａｌａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐａｒｔｉ－ｃｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，１９８９，８９：１８６１－１８７３．
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６５０Ｋ开始挥发、分解，从而使其ＤＳＣ曲线（图４）
在此温度范围内呈现出缓慢的吸热过程，而在
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｄｍｉｕｍｓｅｌｅｎｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９９９，１２１：１００４７－１００５２．
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７１０Ｋ左右该图并无明显的失重，就更加说明了在
图４中该材料在此出现的吸热峰应为其黏着及晶体的型变所贡献。
ｔｉｏｎ：ＪＰ，０２－１９４０６５［Ｐ］．１９９０－０７－３１．
［８］ＺＯＵＢＳ，ＺＨＡＮＧＹ，ＸＩＡＯＬＺ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ－ｔｒａｐｐｅｄｓｔａｔｅ
ａｎｄｐｈｏｎｏｎｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎＴｉＯ２ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｗｉｔｈａｄｉｐｏｌｅｌａｙｅｒ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９９３，７３（９）：４６８９－４６９０．［９］ＺＯＵＢＳ，ＸＩＡＯＬＺ，ＬＩＴＪ，ｅｔａｌ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｄｓｈｉｆｔｉｎ
ＴｉＯ２ｕｌｔｒａｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｓｕｒｆａｃｉａｌｄｉｐｏｌｅｌａｙｅｒ［Ｊ］．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ，１９９１，５９（１５）：１８２６－１８２８．
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钛杂化聚合物材料［Ｊ］．高等学校化学学报，１９９７，１８：
８０３－８０６．
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ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｔａｎｉａ［Ｊ］．ＪＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ，１９９４，７７：１９５７－１９６０．
图５
硬脂酸表面修饰的ＴｉＯ２纳米粒子的热重曲线
［１２］ＣＨＯＷＳ，ＨＡＭＡＤＡＥ，ＴＡＫＡＹＡＮＡＧＩＫ．Ｓｔａｃｋｉｎｇｆａｕｌｔｓ
Ｆｉｇ．５ＴＧＡｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅｏｆｓｔｅａｒａｔｅ－ｃａｐｐｅｄＴｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｉｎＢａＴｉＯ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９９７，８１：３０００－３００２．作者简介：
徐
彬（１９７９—），男，河北定兴人，河北师范大学讲师，硕
４结论
在混合溶剂中采用溶胶－凝胶法，在制备纳米
士，主要从事纳米材料的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕ＿ｂｉｎ２００１＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
。
ＭｉｃｒｏｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／Ａｐｒｉｌ２００７微纳电子技术２００７年第４期