溶剂加盐对醇水汽液平衡的影响
第17卷第5期
2000年5月
精细化工
V ol . 17, N o . 5M ay 2000
FINE CHEMICA LS
其他
溶剂加盐对醇水汽液平衡的影响
雷志刚, 周荣琪
(清华大学化学工程系, 北京 100084)
Ξ
摘要:讨论了溶剂加盐对乙醇-水、叔丁醇-水、异丙醇-水3种醇水体系的影响。常压下汽液平衡的实验结果表明溶剂加盐能够有效地提高醇对水的相对挥发度, 在恒沸点处3种醇水体系的相对挥发度分别是2156、2168、2167。所加的最优盐是CaCl 2和K Ac 。溶剂加盐的作用机理是溶剂和盐对醇水分子的双重作用, 且作用力大小不同。关键词:汽液平衡; 溶剂加盐; 醇水
中图分类号:TQ028. 8 文献标识码:A 文章编号-2000) 把溶盐加到被分离组分中发度, , 它可以用来分离相对挥发度很小或有共沸物的体系。
盐对汽液平衡的影响十分显著, 在溶液中加入少量的盐就可以破坏恒沸组成, 并使组分的相对挥发度提高好几倍。这是因为盐离子与被分离组分间的结合力比液体分离剂大的缘故, 而且盐是完全不挥发的, 它只存在于液相, 所以它不污染精馏的塔顶产品, 不需要溶剂回收段。但由于盐的溶解、回收和固体物料的输送较为困难, 以及盐结晶会引起堵塞、腐蚀等问题, 因而限制了它在工业上的广泛应用。但若事先将盐溶解在溶剂中作为分离剂, 就可以解决这些问题。
盐效应的研究一般可分3类:(1) 盐对汽液平衡的影响; (2) 以溶解盐为萃取剂的萃取精馏; (3) 电解质溶于溶液的溶液理论。在以上3类工作中比例最
[1,2]
大的是盐对汽液平衡的影响的研究, 它包括:在不同类型和不同浓度的盐存在下, 各种体系如醇-水体系, 酸-水体系, 其他含水体系及非水体系汽液平衡数据的测定; 测定方法和仪器的改进; 盐存在下的汽液平衡关联式的研究。这方面的有关文献达几百篇以上。从国内外大量的研究工作中可以看出这个研究课题具有很大吸引力, 但目前对于盐效应的机理还缺乏深入了解, 工业应用还很不普遍。
作者以盐对汽液平衡的影响为基础, 在分析普通
Ξ收稿日期:1999-12-02
, 利用溶盐萃取剂效果, 利用液体分离剂容易循环和回收, 便于实现工业化等优点来克服溶盐精馏中固体盐回收和输送困难等缺点, 提出
[3]
了乙二醇加盐萃取精馏制取高纯产品的新方法。
本研究以乙醇-水、叔丁醇-水、异丙醇-水的生产课题为对象, 进行加盐萃取精馏的研究。分离这些醇水体系在精细化工中十分普遍, 因此具有较强的工业意义。
1 含盐体系汽液平衡的实验测定
1. 1 实验药品及仪器
实验测定的目的是研究在用乙二醇以及乙二醇加盐做分离剂的情况下对乙醇-水、叔丁醇-水、异丙醇-水3个体系汽液平衡的影响。
首先制备无水盐。市售的许多盐均含结晶水或很易吸水, 而盐的脱水程度对相对挥发度影响很大, 因此在实验前要严格脱水。作者对热稳定的盐用电炉直接炒干脱水, 对热稳定性差的盐是将盐溶于溶剂中, 在8kPa 的压力下蒸馏脱水。为了保证脱水质量, 严格控制塔顶塔釜温度。
汽液组成用色谱仪进行分析。固定液为propark -Q , 聚乙二醇20000。6201红色担体。汽液平衡数据测定采用循环式汽液平衡仪, 这种循环仪结构简单, 达到平衡快, 测量的数据比较准确。112 实验结果
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第17卷 精细化工 FI NE CHE MIC A LS
在萃取精馏中, 萃取剂使被分离组分相对挥发度
改变的程度是筛选萃取剂的主要指标。把加入萃取剂后组分(1) 对组分(2) 的相对挥发度用下式表示:
α12=
y 2x 2子的极性和介电常数不同, 在盐离子电场的作用下,
极性强、介电常数大的水分子就会较多地聚集在离子周围, 因而水的活度系数减小, 从而提高了醇对水的相对挥发度。而乙二醇与水分子形成氢键的能力又比醇分子强, 因此在乙二醇与盐的双重作用下导致醇的相对挥发度提高十分明显。
式中:α12为醇对水的相对挥发度; y 1, y 2为汽相中脱溶剂基的醇和水的摩尔分数; x 1, x 2为液相中脱溶剂基的醇和水的摩尔分数。
对乙醇-水体系, 考察了无盐、溶剂及溶剂加盐条件下的相对挥发度的值, 实验结果见表1。盐的质量浓度是011g Πm L , 溶剂体积比为1∶1。
表1 各种盐和溶剂对乙醇-水相对挥发度的影响
盐和溶剂无乙二醇
NaCl +乙二醇CaCl 2+乙二醇SrCl 2+乙二醇AlCl 3+乙二醇
相对挥发度α
1. 011. 852. 2. 4. 15
盐和溶剂
K NO 3+乙二醇Cu (NO 3) 2+(3) K K 2C O 3+乙二醇
相对挥发度α
1. 902. 352. 2. 402. 60
图1 乙醇(1) -水(2) 体系的汽液平衡
由表1可以看出, 溶剂加盐比单独的无盐和溶剂条件下的相对挥发度有较大程度的提高。考虑到盐的稳定性、溶解性和来源等问题, 认为CaCl 2和K Ac 是最优的可选盐。所以对于3种醇水体系, 首
先测定醇水二元组分的常压汽液平衡数据, 并与文献值比较吻合良好。然后再测定乙醇-水-含CaCl 2的乙二醇, 叔丁醇-水-含K Ac 的乙二醇
, 异
[4]
丙醇-水-含K Ac 的乙二醇全浓度下的常压汽液平衡数据(分别如图1
、2、3) , 以对比乙二醇加盐对分离醇水体系的效果。由图可知, 溶剂加盐提高醇水相对挥发度的效果十分明显, 利用相对挥发度的
公式计算得出, 在恒沸点处乙醇对水的相对挥发度为2156, 叔丁醇对水为2168, 异丙醇对水为2167。
图2 叔丁醇(1) -水(2) 体系的汽液平衡
2 溶剂加盐汽液平衡的理论解释
从实验结果可以看出, 乙二醇加盐能够非常有效地提高醇的相对挥发度。其原因可解释为盐在醇和水中的溶解度不同, 在水中溶解度大, 使水的蒸气压降低得多, 在醇中溶解度小, 使醇的蒸气压下降少, 因此醇对水的相对挥发度提高了。从溶液内部分子间的相互作用来看, 由于盐是强电解质, 在水溶液中离解为离子, 产生电场, 而溶液中水分子和醇分
图3 异丙醇(1) -水(2) 体系的汽液平衡
第5期雷志刚, 等:溶剂加盐对醇水汽液平衡的影响
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3 结论
以乙醇-水、叔丁醇-水和异丙醇-水体系为对象, 测定了溶剂和盐对其相对挥发度的影响, 得到了比较满意的结果。根据这些结果还进行了工艺实验, 并已应用到工业生产中。实践证明, 盐对汽液平衡影响的研究是很有意义的, 今后必将会引起更加广泛的重视。当然, 这方面的研究还有待不断深入。
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作者简介:雷志刚(1973-) , 男, 湖北人, 现在清华大学化工
系攻读博士学位, 从事萃取精馏的研究, 博士论文的题目是“C4萃取精馏工艺过程及分离剂的优化”。
I nfluence o f Solvent w ith S alts on the V apour 2liquid E quilibrium o f A lcohol 2w ater Systems
LEI Zhi 2gang ,ZH OU R ong 2qi
(Department o f Chemical Engineering , Tsinghua )
Abstract :Thein fluence of s olvent three 2water and is opropanol 2water was discussed. The normal atm osphere showed that the relative v olatilities of alcohol to water 2168and 2167respectively for the three systems at azeotropic point were effectively raised by s olvent with The best salts were CaCl 2and K Ac. The mechanism was the difference of actions to alcohol and water by s olvent and salts at the same time.
K ey w ords :vapour2liquid equilibrium ;s olvent with salts ;aqueous alcohol
(上接298页)
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作者简介:安忠维(1957-) , 男, 博士, 研究员, 西安近代化
学研究所博士生导师,1988～1991年赴意大利PARM A 大学和D onegani 研究所研修和工作, 主要从事医药中间体、液晶材料的开发研究, 现已发表文章多篇。
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Synthesis of Mono 2substituted Polycyclicarylboronic Acids
AN Zhong 2wei ,CHE N X in 2bing
(R &D Centre o f Liquid Crystals , Xi ’an Modern Chemistry Research Institute , Xi ’an 710065, China )
Abstract :Anew and facile one 2pot preparation of polycyclicarylb or onic acid is described , using BF 3・OE t 2,polycyclicaryl br om ide and m agnesium turnings (m ol ratio 1∶1∶1) as starting substrates and reacting at 35℃to give m on o 2substituted b or onic
acid in 40%-60%yield (purity 98%-99%) . T he effects of s olvent ,b or onation agent and tem perature were inspected. T he results sh owed that the reaction could be easily achieved in ethyl ether w ith BF 3・OE t 2at reflux tem perature. T he necleophilic reaction m echanism was pr oposed and the pr oducts were characterized by HP LC ,IR ,and H N MR. K ey w ords :mono 2substituted arylboronic acid ;polycyclicaryl bromide ;one 2pot reaction
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