氧化钙激活水淬高炉矿渣的实验研究
第22卷第2期
2005年6月25日
油 田 化 学Vol 122 No 1225J une , 2005
文章编号:100024092(2005) 0220111204
氧化钙激活水淬高炉矿渣的实验研究
高会杰1, 侯吉瑞2, 岳湘安2, 白小平3
Ξ
(11中油国际工程公司测井公司, 北京100124;21中国石油大学(北京) 提高采收率中心, 北京昌平102249;
31中国石油大港油田井下公司, 天津大港)
摘要:讨论了水淬高炉矿渣的组成、激活原理及激活剂, 、特性已知的一种高炉矿渣, 取油井水泥、矿渣质量比为3, 1∶1, 在120℃密闭养护24h , CaO , 掺量8%时有最大值(1612MPa ) , (5%) 一部分矿渣粒子以原态存在, 掺量过大时
(20%) , 过量CaO , 均引起矿渣水泥石强度下降; 过量CaO 在清水养护过程中可变为Ca (OH ) 2而被溶出, , 造成强度下降。CaO 掺量适当时矿渣粒子充分激活、水化, 形成长而密集、相互交错
的纤维状。CaO 最佳掺量与矿渣组成有关。配浆水矿化度由2g/L 增至100g/L 时,8%CaO激活的矿渣水泥石强度在不大的幅度内上下变动, 但在淡水中养护24d 后则由1413MPa 降至7124MPa , 这是盐被溶出而形成空洞的结果。配浆水矿化度以≤10g/L 为好。图5表3参1。
关键词:高炉水淬矿渣; 激活剂; 氧化钙; 油井水泥; 掺矿渣水泥; 激活/水化中图分类号:TE256+16:TQ172175+2:TE39 文献标识码:A
高炉矿渣是冶炼生铁时的副产品。在冶炼生铁
时, 除了铁矿石和燃料外, 还需要加入相当数量的石灰石和白云石作为助熔剂, 在1400～1500℃的高温下,CaO 、MgO 与铁矿石中的土质成分和焦炭中的灰份一起熔融, 生成碳酸钙(镁) 和硅酸钙(镁) 等熔融渣, 其密度一般为213～218g/cm 3, 比密度为710～810g/cm 3的铁水轻得多, 因此浮在铁水上面, 定期从排渣口排出。
排出的高温矿渣经不同的处理后结构形态差别很大, 用途也不相同。缓慢冷却的矿渣固化成灰色的结晶石材(被称为气冷渣、重渣、渣块等) , 可用作铺路石和混凝土的基料; 快速冷却的矿渣熔浆固化成灰白色或乳黄色的细小颗粒, 即高炉水淬矿渣, 其活性较大。本文报道水淬高炉矿渣材料复配以水泥
等无机材料, 用CaO 作激活剂, 加入自制的调节剂得到的复合体系的配方及凝固体的封堵强度等各项性能。实验研究表明该体系稳定可靠, 封堵强度高, 价格低廉, 可在固井、M TC 、堵水调剖工作中广泛应用。
1 水淬高炉矿渣的化学组成与激活
111 化学组成
水淬矿渣的主要成分为CaO 、SiO 2、Al 2O
3、MgO , 还含有少量的Fe 2O 3、MnO 、TiO 2、P 2O 5等。不同产地的矿渣化学组成不同, 这取决于铁矿石的品质、石灰石助熔剂的组成、焦炭的消耗以及所生产的生铁的种类等。表1为1990年全国主要的钢铁公司矿渣品质调查的统计数据[1]。
Ξ收稿日期:2004211201; 修改日期:2005206227。
作者简介:高会杰(1976-) , 男,1999年毕业于大庆石油学院石油工程专业, 获学士学位,1999～2002年在大港油田井下作业公司从事
钻井、大修工作,2005年毕业于中国石油大学(北京) , 获油气田开发工程专业硕士学位, 现在中油国际工程公司测井公司工作; 通讯地址:100124北京市六铺坑中国石油国际工程公司测井公司; E 2mail :gaohuijie010@1261com ,gaohuijie @cnlc 1cn 。
本论文报道的研究工作是第一作者在中国石油大学(北京) 提高采收率中心攻读硕士学位期间完成的。
112油 田 化 学
表1 1990年全国主要钢铁公司矿渣品质调查数据[1]
氧化物质量分数/%
SiO 2
CaO
Al 2O 3
Fe 2O 3
MgO
MnO [**************]3
TiO [**************]77
2005
年
质量系数
K 0
最高最低平均偏差
39161
[1**********]107
45138
[1**********]188
16166
[1**********]84
3188
[1**********]8
12179
[1**********]8
[**************]5
112 矿渣的激活
矿渣中虽然含有比较多的CaO 、Al 2O 3等活性物质, 但具有稳定的玻璃体结构, 很难和水自然、迅
速地发生反应, 必须采用物理、化学的方法加以活化。
, 的玻璃体结构遭到破坏, 2O 3, 反应速度。
化学活化一般是加入强碱性物质如CaO 等, 其水化过程可叙述如下。首先, 矿渣玻璃体表面的Ca 2+、Mg 2+在OH -的作用下生成Ca (OH ) 2、Mg (OH ) 2, 使玻璃体表面遭到破坏; 而连续相的富钙相玻璃体为OH -提供了从被破坏的表面结构进入玻璃体内部的通道。Ca (OH ) 2与矿渣中的SiO 2反应生成离子浓度较小的C —S —H 凝胶,Ca (OH ) 2的多相平衡因而被破坏。随着水化反应的继续, CaO 不断变成Ca (OH ) 2, 而Ca (OH ) 2不断与SiO 2反应,C —S —H 凝胶不断沉积, 使矿渣浆体逐渐变稠硬化, 宏观硬度增加, 直到完成反应的全过程。113 适用于油田井下环境的矿渣激活剂氧化钙
渣质量比5∶3, 氧化钙掺量(氧化钙、矿渣质量比)
(水与水泥、10%“, 水灰比”矿渣、氧化钙总量的质量比) 1∶1的浆体在120℃高温下密闭养护12小时后, , , 有必2 实验部分
211 实验材料
(1) 粒化水淬高炉矿渣, 河北邯郸钢铁厂, 密度3155g/cm 3, 比表面积2800～3200cm 2/g , 质量系
数K 0=1167, 氧化物成分见表2。
表2 水淬高炉矿化学成分分析结果
氧化物
SiO 2CaO Al 2O 3Fe 2O 3
质量分数/%
[***********]6
氧化物
MgO MnO TiO 2
质量分数/%
[1**********]6
(2) 氧化钙, 工业品, 纯度98%(中原油田化学
油田堵水、固井、M TC 等作业中可以采用矿渣作为水泥的廉价替代品。由于井下环境具有高温、
高压、高盐、强水环绕等特点, 矿渣激活剂的选择较建筑用矿渣和筑路用矿渣有很大不同。
在建筑上常用“石膏法”和“水硬指数法”筛选激活剂, 这些方法不适用于油田作业。这是由于矿渣浆的强度在很大程度上是由激活剂贡献的, 而石膏和水泥不仅激活能力比较弱, 还可能引起浆体的絮凝。
在高温、高盐的井下环境, 采用水玻璃作激活剂有很大的局限性。在碱性激活剂中, 氧化钙(CaO ) 是可用于油藏环境的较好的激活剂, 它与矿渣的配伍性好, 对地层环境适应范围广, 对矿渣浆的激活性好, 作业成功率高。在本文报道的实验中, 水泥、矿
试剂厂) 。
(3) 嘉华G 级油井水泥(四川嘉华水泥厂) 212 主要实验设备
耐高温高压容器, ф25mm ×60mm 空心圆柱体, 容积30cm 3, 本体材料为不锈钢, 承压60MPa (江苏海安石油科研仪器厂) ; 三轴压力实验系统, 型号M TS 2816, 轴压150kN , 围压140MPa (美国) ; Oxford S 2360扫描式电子显微镜, 放大倍数5～3×105, 分辨率4纳米(英国牛津仪器集团显微分析仪
器公司) ; 电热鼓风干燥箱, 型号Fa 21, 调温范围室温～250℃, 灵敏度±1℃; 高压平流泵, 型号LB 205; 岩心夹持器等。213 实验过程
按实验配方将矿渣、激活剂等原材料混合均匀,
第22卷第2期高会杰, 侯吉瑞, 岳湘安等:氧化钙激活水淬高炉矿渣的实验研究113
将浆体注入耐高温高压的容器中密封, 调节电热鼓风干燥箱的温度达到实验要求, 在规定的时间间隔内取出实验样品, 进行强度、渗透率测试, 用扫描电镜观察其微观结构。
氧化钙会以大晶体的形式夹杂在矿渣的水化颗粒中, 如图3所示。
3 实验结果与分析
(1) 随着配方中激活剂氧化钙(CaO ) 含量的增
加, 矿渣的反应活性增加, 凝固体的强度增大, 达到最大值后又趋势于减小。图1所示为平行的两次实验中得到的凝固体抗压强度与氧化钙掺量关系曲线。实验浆体由水泥、矿渣、氧化钙及水配成
, 其中水泥、矿渣质量比为5∶3, 氧化钙掺量为0～20%, “水灰比”为1∶1。浆体在120℃密闭养护24小时3水泥、矿渣质量比5∶3; 氧化钙掺量20%;
“水灰比”1∶1;120℃密闭养护24h
图1
氧化钙掺量与矿渣水泥石强度关系
水泥、矿渣质量比5∶3“; 水灰比”1∶1;
120℃密闭养护24h
矿渣被充分激活水化后, 矿渣颗粒表面应生成
浓密均匀的细长纤维状
C —S —H 凝胶。而图2电镜照片显示, 矿渣表面水化纤维短小分散, 照片右方偏下处破损矿渣直接显露出未被激活水化的内核。
在图3中, 叶片状晶体为氧化钙(CaO ) 遇水后形成的Ca (OH ) 2晶体
。该照片说明配方中氧化钙掺量过大, 除反应消耗外, 剩余CaO 以Ca (OH ) 2晶体的形式夹杂在水化体中间。
由于Ca (OH ) 2晶体的尺寸远远大于水化矿渣颗粒的尺寸, 在清水养护过程中晶体Ca (OH ) 2逐渐溶解, 形成大孔道, 严重破坏了矿渣水化体的均一性, 使矿渣水泥石的渗透性增强, 强度减小。图4左方孔洞即Ca (OH ) 2被溶解后形成的剖面。
随氧化钙掺量增加, 矿渣水泥石的抗压强度逐渐增强, 掺量为9%时抗压强度达最高值16118MPa ; 掺量继续增大时抗压强度有下降的趋势。其原因是氧化钙掺量过低时不足以完全激发矿渣, 如图2所示, 有一部分矿渣粒子被包缚; 而掺量过高的
图2 未完全激活矿渣扫描电镜照片
水泥、矿渣质量比5∶3; 氧化钙掺量5%; “水灰比”1∶1;120℃密闭养护24h
图4 矿渣激活凝固后清水养护扫描电镜照片
水泥、矿渣质量比5∶3; 氧化钙掺量20%;
“水灰比”1∶1;120℃密闭养护24h 后清水养护720h
114油 田 化 学2005年
图5显示矿渣被完全激活水化后的状态, 其纤
维长而密集、互相交错, 因而矿渣水泥石具有最好的抗压强度性能
。
2000mg/L 增至110×105mg/L 时, 抗压强度在不
大的范围内上下变动, 矿化度110×104mg/L 时有最高值18118MPa , 矿化度110×105mg/L 时有最低值14119MPa 。若以强度最高值作对比基准, 则在实验条件下矿化度引起的强度下降率在矿化度≤510×104mg/L 时不大于1613%。强度最高值对应
的配浆用水最佳矿化度为110×104mg/L 。
由表3数据还可以看出,8%CaO激活的掺矿渣水泥石在淡水中养护24d 后, 抗压强度普遍下降。一般来说, 配浆用水矿化度越高, 则掺矿渣水泥石在, 最50矿(2000和5000, 耐淡水:配浆水中的盐份以结晶体形式存在于凝结的掺矿渣水泥石中, 水泥石长期浸泡在低矿化度的淡水中时, 盐份结晶体被溶出, 水泥石中出现类似图4电镜照片上所示的孔洞, 导致水泥石强度降低。
图5 538;
“℃密闭养护24h
(2) 取水泥、矿渣质量比为5∶3“, 水灰比”为
1∶1, 用矿化度(NaCl 质量浓度) 不同的水配制CaO
掺量8%的水泥矿渣浆, 在120℃密闭养护24h , 然后在淡水中养护24d , 测定淡水养护前后掺矿渣水泥石的抗压强度, 结果列于表3。
表3 配浆用水矿化度和淡水养护对8%CaO
激活掺矿渣水泥石强度的影响
随后淡水养护24d 淡水养
护引起
质量浓度抗压强度强度相对抗压强度强度相对
强度下
/mg L -1/MPa 变化/%/MPa 变化/%降/%
NaCl
120℃密闭养护24h
结论
(1) 氧化钙(CaO ) 是水淬高炉矿渣的良好激活
剂, 其适宜掺量根据所用矿渣化学成分确定, 对于本
实验中所用矿渣, 氧化钙的适宜掺量为矿渣质量的8%, 这时掺矿渣水泥石的强度最高。
(2) 水泥石断裂面电镜照片显示, 氧化钙掺量适当时, 矿渣粒子被充分激活并水化, 水化产物呈现致密、相互交错的长纤维状。
(3) 水泥矿渣浆配浆水矿化度≤110×104mg/L
) 密闭养护24h 得到的掺矿渣水泥时, 高温(120℃
石强度高且耐淡水浸泡。
参考文献:
2000
[***********]0100000
[***********][1**********]9
-10145 14133 -2138 11198
-131260100-16128-9190-21195
1416813157
0100-7156
[***********]948198
10129-291908111-441757124-50168
由表3数据可以看出, 以最佳掺量CaO 激活的
掺矿渣水泥石具有较好的抗盐性能。在120℃密闭养护24h 的掺矿渣水泥石, 当配浆用水的矿化度由
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An Experimental Study on Activation of B last Furnace Slag by
C alcium Oxide in Oil w ell Cement/Slag Slurries
G AO Hui 2Jie 1, HOU Ji 2Rui 2, YU E Xiang 2An 2, BAI Xiao 2Ping 3
(11Chi na N ational L oggi ng Corporation , CN PC Service and Engi neeri ng , Beiji ng 100124, P R of Chi na ; 21The EOR Center , Chi na U niversity
of Pet roleum , Changpi ng , Beiji ng 102249, P R of Chi na ; 31Dow nhole Operations Com pany , Dagang Oilf iel d Com pany , Pet roChi na , Dagang , Tianji n 300283, P R of Chi na )
(下接第125页。to be continued on p. 125)
第22卷第2期戴彩丽, 赵福麟, 冯德成等:涠洲1221
海上油田硫酸钡锶垢防垢剂研究125
A Study on Inhibitors for Controlling B arium/Strontium Sulfates Scaling in Off shore Oil Field Weizhou 21221
DAI Cai 2Li 1, ZHAO Fu 2Lin 1, FEN G De 2Cheng 1, BIAN Chao 2Feng 2, REN Shang 1
(11College of Pet roleum Engi neeri ng , The U niversity of Pet roleum , Dongyi ng , S handong 257061, P R of Chi na ; 21Production Depart ment of
CN OOC Chi na L i mited 2Zhanjiang , Zhanjiang , Guangdong 524057, P R of Chi na )
Abstract :The injection water (sea water ) and reservoir formation water are incom patible and severe inorganic scaling problems are encountered in the production wells at offshore oil field Weizhou 21221, S outh China Sea 1The scale formed is com posed of ～70%
-BaSO 4and ～30%SrSO 41In a mixture of sea water (TSD =35g/L and SO 24concentration 3g/L ) and formation water (TSD =26g/L and Ba 2+concentration 30mg/L ) in volume ratio 2∶8at 70℃, 15commercial scale inhibitors of 5classes are evaluated for inhibition efficiency and 5more effective ones are chosen :polyaspatic acid PASA with inhibition rate (IR ) 6819%at dosage 25mg/L ; polyacrylate PAAS with IR =6714%at 25mg/L ; diethylenetriamine pentamethylene phosphinic with IR =4816%at 5mg/L ; and TS 27910, a polymeric phosphinic acid inhibitor , with 441925the 5inhibitors mentioned above as factors and their dosage 2, 4, 6, and 8mg/L as , according to orgathonality table L 1645and performed for 16five 2component are obtained :at 70℃, the highest IR of 8310%is observed for 46+8(, all 16combinations are effective and the highest IR values , 8313～8, , 4+4+4+4, 4+2+4+6+8, 4+8+6+4+2,6+6+2+4+8, and 6+6; () , 2combinations , 6+6+2+4+8and 8+2+8+4+6, have IR >55%(5517%%) 1and adsorption mechanisms of scale inhibition are discussed 1To control scaling in production wells , be introduced downhole throu gh annuluses or placed in proper zones of reservoir formations 1K eyw ords : scale inhibitors ; m ultiple combination of chemicals ; barium/st rontium sulf ates scaling ; scale cont rol ; production
wells ; of f shore oil f ield Weiz hou 21221
(上接第114页。continued from p. 114)
Abstract :The composition , principles of activation , and activators for blast furnace slag are presented and CaO is considered as the optimal activator in cement/slag slurries (C/SSs ) for downhole operations in oil fields 1In experiments a slag of known oxide composition and characteristics are used to prepare C/SSs at oilwell cement to slag mass ratio 5∶3and water to cement +slug +CaO mass ratio 1∶1and the C/SSs are maintained to set in closed vessels at 120℃over 24hrs 1It is shown that the com pression strength of set slag admixtured cement (SSAC ) increases with increasing CaO dosage (as CaO to slag mass ratio in %) and the highest value of 1612MPa is observed at CaO dosage 8%, the strength tends to decrease at higher CaO dosage 1The SEM photographs of the fractured section demostrate that some slag particles exist in their original state at insufficient CaO dosage (5%) and excessive amount of CaO crystal mixed with hydration product when rather large amount (20%) of CaO is added ; in these cases the strength of SSAC is lowered 1The excess CaO is converted into Ca (OH ) 2and the latter is easily dissolved out to create voids and pores and lower the strength of SSAC , when maintained in fresh water 1At proper CaO dosage the slug particles are activated and hydrated sufficiently to form long , densely packed and interlacing fibrious hydration product 1The optimal dosage of CaO is dependent on the chemical composition of the slag used 1When the salinity of water for slurry preparing increases from 2g/L to 100g/L , the strength of 8%CaO 2activated SSAC varies within a little range but decreases significantly from 1413MPa to 7124MPa after maintaining the SSAC additionally in fresh water over 24days , a result of dissolving out of salts and creation of voids and pores in the SSAC 1The proper salinity of the water used for preparing the slurries is to be ≤10g/L 1K eyw ords: blast f urnace slag ; activator ; calcium oxide (CaO ) ; oilwell cement ; slag admixtured cement ; activation/
hydration